182094. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezőszerek előállítására
182,094 hogy a reakció kinetikallag kontrollált, mivel a rendszerben a gyorsabban keletkező termékből lesz jelen több. Egyes esetekben, a kinetikus termék keletkezésének sebességétől, és a termodinamikai egyensúly beállásának a sebességétől függően, a kémiai reakciónak a kinetikus kontroll mellett keletkező termékét elkülöníthet jük és felhasználhatjuk, mielőtt még ezen termék jelentős mennyisége a termodinamikailag stabil termékké izomerizálna. Azt találtuk, hogy ez a helyzet bizonyos triaril-foszfitok és klór vagy brom semleges szerves oldószerben lefolytatott reakciója esetében. Azt találtuk tehát, hogy egyes triaril-foszfitok és klór vagy bróm reakciójában kinetikusán kontrollált reakcióban olyan termékek keletkeznek, amelyek ugyan termodinamikailag nem stabilak, de elő lehet őket állítani, és előnyösen fel lehet őket használni további reakciókban. A kinetikai kontroll mellett keletkező termék lehető legnagyobb termelése és stabilitása érdekében úgy választjuk meg a reakció körülményeit, hogy a reakció kezdetén keletkező termékek a lehető legkisebb mértékben érjék el a termodinamikai egyensúlyt. Egyszerűbben szólva a kinetikus kontroll akkor jut legjobban érvényre, ha a reakció hőmérséklete alacsony, ha a kinetikus terméket keletkezése után alacsony hőmérsékleten tartjuk, és ha nem hagyunk időt arra, hogy a termodinamikai eçyensuly beálljon, például úgy, hogy a kinetikus terméket előállítása után közvetlenül felhasználjuk« Ha valamely szóbanforgó vegyületet, amelyet valamely triaril-foszfit és klór vagy bróm valamely, lényegében vízmentes, semleges szerves oldószerben, kinetikus kontroll mellett végbemenő reakciójában állítunk elő, oldatban állni hagyjuk, akkor ez a kinetikus termék átalakul a megfelelő, termodinamikailag stabil, korábban leirt formává, és az átalakulás sebessége többek között a felhasznált triaril-foszfit jellegétől, a halogéntől, az oldószertől és az oldat hőmérsékletétől függ. így valamely triaril-f oszf it és például klór valamely semleges szerves' oldószerben, meghatározott körülmények között lejátszódó reakcióját az A-reakcióegyenlettel jellemezhetjük. A kísérleti adatok azt mutatják, hogy valamely HX általános képletü sav vagy fölös triaril-foszrit jelenléte meggyorsítja a kinetikus termeknek a termodinamikailag stabil termekké való átalakulását. A trifenil-foszfit és klór diklór-metáoban, szobahőmérsékleten lefolytatott reakciójában kinetikus kontroll mellett keletkező termék felezési ideje a 31p magmágneses rezonancia -spektroszkópiai /51p_j^p/ mérések szerint körülbelül 8 óra. U- gyanilyen körülmények között a trifenil-foszfit és bróm kinetikus komplexének felezési ideje körülbelül 59 óra. Mint fent említettük, bármely, a jelen leírásban szereplő kinetikus komplex felezési idejét /átalakulási sebességét/ a rendszerben jelenlévő halogén-hidrogénsav vagy fölös triaril-foszfit jelenléte befolyásolja. így például, ha a kinetikus komplex előállításához hasznait oldószert nem szárítjuk meg tökéletesen, akkor rövidebb felezési időt mérünk; a kinetikus komplex és az oldószerben lévő viz reakciójában keletkező halogén-hidrogénsav - meggyorsítja a termodinamikailag stabil formává való átalakulást. Az 1. táblázatban összefoglaljuk a trifenil-foszfit és a klór kinetikailag kontrollált reakciójában keletkező termék és az ugyenezen reakcióba© termodinamikai kontroll mellett keletkező termék néhány tulajdonságát. 4
