181980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagysűrűségű etilénpolimerek előállítására
181980 16 ágyas eljárásban. A polimertermék ugyanakkor viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt, azaz 150 mikronnál kisebb szemcseméretű anyagot tartalmaz; az utóbbi mennyisége 4 súly% vagy ennél is kevesebb. A gáz alakú monomerek kiindulási keverékét — adott esetben közömbös gáz alakú hígító komponensekkel együtt — a reaktorba olyan sebességgel adagoljuk, hogy az úgynevezett tér-idő-kihasználás az ágytérfogat egy köbméterére vonatkoztatva mintegy 31—159 kg/óra. A továbbiakban használt „primer gyanta” vagy „primer polimer” kifejezés alatt azt a szemcsés terméket értjük, amelyet közvetlenül a polimerizációs reaktorból távolítunk el. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A kiviteli példák szerint előállított polimerek különböző tulajdonságait a következőkben ismertetett kísérleti módszerekkel határozzuk meg: Sűrűség: Lapkát készítünk, majd 120 °C-on 1 órán át kondicionáljuk az egyensúlyi kristályosság megközelítése céljából. A sűrűség mérését sűrűségmérő hengerben végezzük. Folyási szám (MI) : az ASTM D—1238 számú szabvány „E” körülményei között 190 °C-on meghatározva és g/10 perc egységekben megadva. Nagynyomású folyási szám (HLMI) : az ASTM D—1238 számú szabvány „F” körülményei között a folyási szám meghatározásához használt mennyiség 10-szeresével mérve. Ömledékfolyási arány (MFR= HLMI Termelékenység: A polimergyantából vett mintát hamuvá égetjük, majd a hamu súly%-os mennyiségét megállapítjuk. Tekintettel arra, hogy a hamu lényegében a katalizátornak felel meg, a termelékenység egyenlő az összes fogyott katalizátor 1 kg-jára vonatkoztatott, kg-ban kifejezett polimermennyiséggel. A hamuban a titán, a magnézium és a klór mennyiségét az elemzési eredmények alapján határozzuk meg. Térfogatsúly : A gyantát 9,5 mm átmérőjű tölcséren át egy 100 mm-es, beosztással ellátott hengerbe töltjük ugyanilyen hosszú vonalzó mentén anélkül, hogy ráznánk a hengert, majd mérjük a súlykülönbözetet. Átlagos szemcseméret: Az ASTM—D—1921 szabvány „A” módszere szerint mért, 500 g mintával végzett szitaelemzési adatok alapján számoljuk ki, a számításokat a szitákon fennmaradó frakciók súlyára alapítva. I. Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása Közel 400 literes, üvegbéléssel és mechanikai keverővei ellátott autoklávba bemérünk 6,0 kg (62,83 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 195 kg tetrahidrofuránt (THF), majd a kapott keverékhez 0,5 óra leforgása alatt hozzáadunk 3,554 kg (18,73 mól) titán-tetrakloridot. A reakcióelegyet ezután közel 0,5 órán át 60 °C-on tartjuk a tökéletes oldódás biztosítása céljából. Ezután a reakcióelegyhez 45 kg mennyiségben olyan pórusos szilícium-dioxidot adunk, amelyet 800 °C-on víztelenítettünk és olyan mennyiségű alumínium-trietillel kezeltünk, hogy 8 súly% alumínium-trietilt tartalmaz. Az így kapott keveréket ezután 0,25 órán át keverjük, majd a fölös oldószert dekantálással eltávolítjuk és a szilárd részt Sparkler-szűrőn folyadékmentesítjük. Az így kapott iszapszerű anyagot ezután forgó bepárlóban 15 mmHg vákuum alatt, nitrogéngáz lassú átáramoltatása mellett 5 65 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten közel 16 órán át szárítjuk, száraz, szabadon folyó szilárd anyagot kapva. Ennek az impregnált prekurzor kompozíciónak a képlete TiMg2 9C19 8(THF)9 3. 10 Ebben a képletben q számított értéke 6,4, ami jóval kevesebb, mint a kísérletileg meghatározott 9,3-es érték. II. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválása 15 Keverőtankba bemérjük az impregnált prekurzor kompozícióból és az aktiváló vegyületből a felhasználni kívánt mennyiségeket, megfelelő mennyiségben vett vízmentes alifás szénhidrogénnel, például izopentánnal 20 mint hígítószerrel együtt, amikor szuszpenziót kapunk. Az aktiváló vegyület és a prekurzor kompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy olyan részlegesen aktivált katalizátorkompozíciót kapjunk, amelyben az alumínium/titán arány legalább 0 : 1 és 10 : 1 közötti. 25 A kapott szuszpenziót ezután szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson intenzív keverésnek vetjük alá mintegy 0,25—0,5 órán át, majd atmoszferikus nyomáson és 65 + 10 °C-on vízmentes inert gáz, például nitrogén vagy argon átfúvatása útján szárítjuk és így a szén- 30 hidrogén hígítószert eltávolítjuk. A kapott katalizátor olyan részlegesen aktivált prekurzor kompozíció, amely a szilícium-dioxid pórusai által abszorbeálva van. A katalizátor olyan szabadon folyó szemcsés anyag, amelynek szemcsemérete és alakja azonos a szilícium-dioxidé- 35 val. Nem pirofóros, ha csak a benne levő alumínium-alkil vegyületek mennyisége nem haladja meg a 10 súly%-os értéket. Vízmentes közömbös gáz, például nitrogén vagy argon alatt tároljuk felhasználásig. Felhasználásra kész, illetve beinjektálható a polimerizációs 40 reaktorba. Ha a polimerizációs reaktorba a prekurzor kompozíció aktiválásának teljessé tétele céljából járulékos aktiváló vegyületet táplálunk be, akkor ezt a vegyületet egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alko- 45 tott híg oldata formájában használjuk. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5—30 térfogat%-nyi mennyiséget tartalmaznak. Az aktiváló vegyületet olyan mennyiségben tápláljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy ott az alumí- 50 nium/titán arányt 10—400 : 1, előnyösen 15—60 : 1 értéken tarthassuk. 1—7. példák 55 Ebben a példasorozatban etilént homopolimerizálunk (1—3. és 5—7. példák) vagy 1-buténnel kopolimerizálunk (4. példa). Az 1. és a 2. példában használt katalizátort az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, azonban nem 60 alkalmazunk részleges aktiválást, hanem a prekurzor kompozíciót teljes aktiválásnak vetjük alá a polimeri- _ zációs reaktorban alumínium-trietil 5 súly/j-os izopentános oldatával, az oldatot olyan mennyiségben véve, hogy az aktivált katalizátorban az alumínium/titán 65 atomarány értéke 15—40 : 1 lett. 8
