181980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagysűrűségű etilénpolimerek előállítására
9 181980 10 Ezeket az aktiváló vegyületeket is használhatjuk külön-külön vagy egymással kombinációban. Példaképpen az alumínium-trietilt, alumínium-hidrogén-diizopropilt, alumínium-triizobutilt, alumínium-trihexilt, -oktilt, alumínium-hidrogén-dietilt és az alúmínium-dietil-etoxilt említhetjük. A találmány szerinti katalizátorkompozíció aktiválására 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 10— 400, előnyösen mintegy 10—60 mól aktiváló vegyületet használunk. A hordozóanyagok szilárd szemcsés pórusos anyagok, amelyek a katalizátorkompozíció többi komponensével és a reakciórendszer többi komponensével szemben kémiailag közömbösek. Ezek közé a hordozóanyagok közé tartoznak szervetlen anyagok, például a szilícium és/vagy alumínium oxidjai. A hordozóanyagokat mintegy 10—250, előnyösen mintegy 50—150 mikron átlagos szemcseméretű száraz porok formájában hasznosítjuk. Ezek az anyagok pórusosak is, és fajlagos felületük legalább 3 m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g. A katalizátor aktivitása vagy a termelékenység egyértelműen nő, ha hordozóanyagként legalább 80 Â, előnyösen legalább 100 Â pórusméretű szilícium-dioxidot használunk. A hordozóanyagot száraz állapotban, vagyis víztől mentesen használjuk. A hordozóanyag szárítását úgy végezzük, hogy legalább 600 °C-os hőmérsékleten hevítjük. Alternatív módon a legalább 200 °C-on szárított hordozóanyagot a fentiekben ismertetett szerves alumíniumvegyületek közül egy vagy több mintegy 1— 8 súly%-nyi mennyiségével kezelhetjük. A hordozóanyagnak ez a kezelése növeli a találmány szerinti katalizátorkompozíció aktivitását és ugyanakkor javítja az előállított etiléntartalmú polimerek szemcsemorfológiáját. A találmány szerinti eljárásban hasznosított katalizátorkompozíció előállítását tehát úgy végezzük, hogy a fentiekben ismertetett titánvegyületből, magnéziumvegyületből és elektrondonor vegyületből egy prekurzor kompozíciót állítunk elő, majd ezután a hordozóanyagot a prekurzor kompozícióval átitatjuk. A prekurzor kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy a titánvegyületet és a magnéziumvegyületet feloldjuk az elektrondonor vegyületben mintegy 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten. A titánvegyületet az elektrondonor vegyülethez a magnéziumvegyület hozzáadása előtt vagy után vagy pedig a magnéziumvegyülettel egyidejűleg adhatjuk hozzá. A titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódását keveréssel, illetve bizonyos esetekben a kapott keverék visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralása útján segíthetjük elő. Miután a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódott, a prekurzor kompozíciót elkülöníthetjük kristályosítással vagy egy 5—8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogénnel, például hexánnal, izopentánnal vagy benzollal végzett kicsapás útján. A kristályosított vagy kicsapott prekurzor kompozíció elkülöníthető finom szemcseméretű, szabadon folyó részecskék formájában, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 10—100 mikron és térfogatsúlya 0,29— 0,53 g/cm3. A prekurzor kompozícióval ezután a hordozóanyagot átitatjuk, mégpedig 1 súlyrész hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 0,033—1, előnyösen 0,1—0,33 súlyrész prekurzor kompozíciót hasznosítunk. A száraz (adott esetben aktivált) hordozóanyagnak a prekurzor kompozícióval való átitatását úgy végezhetjük, hogy a prekurzor kompozíciót feloldjuk az elektrondonor vegyületben, majd az így kapott oldatot összekeverjük a hordozóanyaggal és a kapott keveréket állni hagyjuk. Ezután az oldószerként használt elektrondonor vegyületet legfeljebb 70 °C-on végzett szárítás útján eltávolítjuk. A hordozóanyagot úgy is átitathatjuk a prekurzor kompozíció oldatával, hogy a hordozóanyaghoz hozzáadjuk azoknak a kémiai nyersanyagoknak az oldatát, amelyek az elektrondonor vegyületben a prekurzor kompozíciót képezik, anélkül, hogy a prekurzor kompozíciót elkülönítenénk ebből az oldatból. A fölös elektrondonor vegyületet ezután szárítással, vagy mosással és szárítással 70 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken eltávolítjuk. Tapasztalataink szerint az impregnált prekurzor kompozíció szárítása eredményeképpen az elektrondonor vegyület, azaz (ED)q koncentrációja olyan lehet, hogy q értéke nagyobb, mint 1,5 m+2. Az impregnált prekurzor kompozíció rutinszerű előállítása során célszerű az elektrondonor vegyület vonatkozásában bizonyos fölösleget biztosítani (azaz q értéke nagyobb lehet, mint 1,5 m=2), semmint megkockáztatni a túlszárítást és ezáltal a prekurzor kompozíció termikus bomlását. Ha az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, akkor a prekurzor kompozíció a MgmTi(OR)nXp(ED)q általános képlettel jellemezhető, amely képletben ED az elektrondonor, folyékony, szerves vegyület, mely a prekurzor kompozíciót oldja, előnyösen 3—6 szénatomszámú gyűrűs éter, m értéke 0,5—56, előnyösen 1,5—5, n értéke 0, 1 vagy 2, p értéke 2—116, előnyösen 6—14, q értéke =-1,5 m+2, R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja. A találmány szerinti polimerizálási eljárásban való hasznosítás céljából a prekurzor kompozíciót teljesen aktiválni kell, azaz elegendő aktiváló vegyülettel kell kezelni ahhoz, hogy a prekurzor kompozícióban levő titánatomok aktív állapotba kerüljenek. A találmány szerinti katalizátor aktiválását úgy végezzük, hogy a prekurzor kompozíciót reagáltatjuk, illetve részlegesen aktiváljuk annyi aktiváló vegyülettel, hogy a részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban az aktiváló vegyületnek a titánvegyületre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0—10 : 1 értékű legyen. Ezt a részleges aktiválási reakciót előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott szuszpenzióban hajtjuk végre és ezután a kapott reakcióelegyet az oldószer eltávolítása céljából 20—80 °C-on, előnyösen 50—70 °C-on szárítjuk. Az így kapott termék szabadon folyó szilárd szemcsés anyag, amely könnyen betáplálható a polimerizációs reaktorba. A részlegesen aktivált impregnált prekurzor kompozíció azonban a legjobb esetben is csak gyengén aktív mint a találmány szerinti eljárás polimerizációs katalizátora. A részlegesen aktivált, illetve hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíciót tehát a polimerizációs reaktorba betápláljuk és ott az aktiválást be5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
