181955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilícium-dioxid alapú szintetikus anyagok előállítására
3 181955 4 Katalitikus tulajdonságok biztosíthatók azzal például, hogy a kristályos szilícium-dioxidot savas tulajdonságokkal látjuk el. A találmány kiterjed tehát olyan eljárásra is, amely lehetővé teszi megfelelő tulajdonságú módosított kristályos szilícium-dioxidok előállítását. Amíg a módosító elem főként a szilícium-dioxid katalitikus tulajdonságait befolyásolja, addig az ilyen elem hozzáadása kristályos anyagok képződését eredményezi, amelyeknek a spektrumai vagy nagyon hasonlók a szilikalit-spektrumhoz vagy élesen különböznek attól, ahogy az 1. és a 2. ábra mutatja. A találmány szerinti eljárással előállított TRS szilícium-dioxidokra jellemző, hogy kristályos szerkezetűek és a 0,0001 — 1 M_Om.lSi02 általános képletnek megfelelő mólarányban létezhetnek, ahol MnOm egy fémkation oxidja, amely képes belépni a szilícium-dioxid-kristályrácsba, mint a szilícium helyettesítője, vagy egy kovasav vagy polikovasav sója. Az égetési hőmérséklettől függően kisebb vagy nagyobb mennyiségű víz lehet jelen a termékben. Valamennyi fémkation használható módosított szilíciumdioxidok találmány szerinti előállításánál, de előnyben részesülnek azok az elemek, amelyek amfoter jellegűek vagy részben amfoter jellegűek, így például a króm, bérillium, titán, vanádium, cink és a bór. A találmány szerint a szintetikus anyagot könnyen előállíthatjuk az alább ismertetésre kerülő előnyös eljárással. Valamely szilícium-származékot, vizes, alkoholos vagy vizesalkoholos oldatban egy módosító elem származékával es egy olyan anyaggal reagáltatunk, amelynek rácskialakító hatása van, adott esetben egy vagy több kristályosodást elősegítő anyagot adunk hozzá, továbbá adott esetben szervetlen bázist is adagolunk. Az elegy zárt edényben 6—17 nap alatt, 100 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten kikristályosodik, előnyösen 150—200 °C-on egy hét alatt végbemegy a kristályosodás. Ezután az elegyet lehűtjük, a kivált anyagot szűréssel elkülönítjük és mossuk. A kalcinálást levegőben 300 °C és 700 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 550 °C-on 2—24 órán át végezzük. A kapott anyagot mossuk az esetleg kicserélhető kationok eltávolítása érdekében, a mosást forró desztillált vízzel végezzük, amely oldott állapotban egy ammóniumsót, előnyösen nitrátot vagy acetátot tartalmazhat, ezután az anyagot kiégetjük, majd a műveletet megismételjük. A szilícium-származék lehet valamely, bárhogyan előállított szilikagél vagy valamely tetralkil-orto-szilikát, így a tetraetil-orto-szilikát vagy a tetrametil-orto-szilikát. A módosító elem származékai lehetnek a fenti elemek oxidjai, hidroxidjai és az alkoxi-származékok sói. Az előnyös sók elsősorban a nitrátok. A rácskialakító hatású anyagok a tercier aminok, kvaterner ammóniumbázisok vagy (1—4 szénatomos)-alkil-ammónium-bázisok. Rácskialakító anyagok jelenlétében jól meghatározott méretű pórusokkal rendelkező kristályos szerkezetű anyagok állíthatók elő, melyek viszonylag nagy molekulákból tevődnek össze. Kristályosodást elősegítő anyagként alkálifém-hidroxidok vagy -halogenidek, így például NaOH, KOH, KBr vagy NaBr alkalmazható. Az eljárásnál felhasznált szervetlen bázis előnyösen NaOH vagy KOH. A szervetlen bázisok és/vagy a rácskialakító anyagok mennyisége rendszerint kisebb mint a szilícium-dioxidhoz viszonyított sztöchiometrikus mennyiség, előnyösen 0,05 mól% és 0,50 mól% között van egy mól szilícium-dioxidra számítva. Az így kapott termékeket protonos típusú savasság jellemzi, amely változtatható a bevitt helyettesítő kationok változtatásával. Tiszta szilícium-dioxidnál 1.10 ~3 a hidrogénanion milliekvivalens érték egy gramm mintára vonatkoztatva. A savasság a megfelelő mennyiségű helyettesítő elem bevitelével 5.10 4 meqH* értékre növelhető. Egyes katalitikus reakcióknál előnyös ha a savasságot alkáliák bevitelével semlegesség vagy a lúgosság eléréséig csökkentjük. A találmány szerinti eljárással előállított anyagokat jól meghatározott kristályos szerkezet jellemzi, ahogy az 1. és 2. ábrán bemutatott röntgensugár-diffrakciós spektrumok szemléltetik, továbbá nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, amely 150 m2/g felett, rendszerint 200 m2/g és 500 m2/g között van. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállított anyagokra pórusos szerkezet jellemző és a pórusok mérete legnagyobb részben 4 és 7 Â között van, az átmérőt tekintve. Az ily módon előállított kristályos szilícium-dioxidhoz — amely valamely kationt tartalmaz, akár a szilícium helyettesítőjeként, akár a szilíciummal egy polikovasavsót formáló kationként — más olyan fémet is adhatunk, amely annak fajlagos katalitikus tulajdonságokat kölcsönöz. Ilyen fémek lehetnek például: platina, palládium, nikkel, kobalt, volfrám, réz, cink és hasonlók. Az adagolást impregnálással vagy a szakterületen ismert, más módszerrel végezhetjük., amelyhez a kiválasztott fémek sóinak, előnyösen nitrátjainak oldatát, vagy oxídokat és más vegyületeket alkalmazunk. A hozzáadott fémekkel összeférhetően a katalitikus tulajdonságok átvihetők a szilícium-dioxidokra vagy ezek a túl ,jdonságok javíthatók például hidrogénezéssel, hidratálással, hidroszulfurizálással, krakkolással, reformálással, oxidálással, izomerizálással, diszproporcionálással és más módon. Az ismertetett eljárással előállított szilícium-dioxid alapú anyagok katalitikus reakcióknál vagy abszorpciós eljárásoknál felhasználhatók további átalakítás nélkül, vagy valamely hordozóanyagra felvitt állapotban, amely többé vagy kevésbé aktív, kisebb vagy nagyobb fajlagos felületű és porozitású. A hordozóanyagnak az a feladata, hogy növelje a fizikai stabilitást és a mechanikai ellenállást, továbbá adott esetben az anyag katalitikus tulajdonságait. Hordozóra felvitt aktív anyagok előállítását a szakterületen ismert módon végezhetjük. A módosított szilícium-dioxid mennyiség 1% és 90% között változhat, előnyösek azonban az 5% és 60% közötti mennyiségek. Előnyös hordozóanyagok például a kréták, szilícium-dioxid, alumínium-oxid, diatomaföldek, szilícium-dioxid alumínium-oxid elegy és mások. A találmány szerinti eljárással előállított szilícium-dioxid alapú szintetikus anyag jól használható katalizátorként számos reakciónál, amelyek közül a benzol alkilezését, különösen benzolfiak etilénnel való alkilezését és benzolnak etanollal történő alkilezését említhetjük. Más lehetséges reakciók á következők: 1. Toluól alkilezése metanollal xilol, főként para-xilol előállítására. 2. Toluol diszproporcionálása túlnyomórészben para-xilol előállítására. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
