181942. lajstromszámú szabadalom • (s)-q-ciano-szekunder-alkoholok királis savakkal alkotott észtereit tartalmazó inszekticid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására sz alkohol (R) izomerjét tartalmazó észter átalakításával
5 181942 6 A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi 2,2-dimetil-3R-<2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karbonsav vagy 2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 R-karbonsav (R.S)-szerkezetű racém a-ciano-3-fenoxi-benzdl-alkohollal alkotott észtereinek vagy e savak (R)-szerkezetű alkoholésztereinek, vagy (R)-szerkezetű alkoholészterek és (S)-szerkezetű alkoholészterek nem mólegyenértékű arányú elegyeinek és különösen (R)-alkoholészterben gazdag észterelegyeknek csaknem mennyiségi átalakítását (S)-szerkezetű alkoholészterré. A találmány szerinti eljárás egyetlen műveletből áll, egyszerű eljárási körülmények között végrehajtható és nem igényel költséges reagenseket. Ennek ellenére nagyon kedvező körülmények között lehet jó hozammal előállítani az említett ciklopropánkarbonsavésztereket, amelyek egy (S)-szerkezetű optikailag aktív a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol diklórvagy dibróm-vinilláncot tartalmaznak. Ezek az észterek különösen jó inszekticid hatással rendelkeznek. Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-2R-(2,2- -diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát és az (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilát vegyületek nincsenek leírva az irodalomban. E vegyületek közül az első, mégpedig az (S)-alkoholészter, különösen alkalmas rovarok irtására a mezőgazdaság területén. E vegyület különösen hatásos afididák (levéltetvek) ellen, alkalmas Lepidoptera és Coleoptera lárvák irtására. E vegyület használható a ház körül élő rovarok (legyek, moszkitók) pusztítására is. A kísérleti részben bemutatjuk e vegyület jelentős inszekticid hatását házilégyre és a Spodoptera Littoralis lárvák ellen. Az (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2- -diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát szintén rendelkezik inszekticid hatással, amely azonban kisebb, mint a megfelelő (S)-alkoholészter hatása. Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2- -diklór-vinilj-ciklopropán-1 R-karboxilát felhasználható olyan inszekticid készítmények előállítására, amelyek hatóanyagként ezt a vegyületet tartalmazzák. Ezekben a készítményekben a hatóanyag egy vagy több más kártevőirtó hatású szerrel lehet keverve. Ezek a készítmények porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszol-oldatok, éghető szalagok, csalétkek és más, az ilyen fajta vegyületek használatára alkalmas készítmények alakjában létezhetnek. Ezek a készítmények a hatóanyagon kívül vivőanyagot és/vagy nemionos felületaktív anyagot is tartalmaznak a hatóanyagnak az elegyben való egyenletes eloszlatása érdekében. Az alkalmazott vivőanyag folyékony, így víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, valamely ásványolajtermék, állati vagy növényi olaj, por, így talkum, kréta, szilikátok vagy kovasavgél vagy valamely éghető szilárd anyag, így a tabu-por (vagy pyrethrum-préspogácsa) lehet. A két említett vegyület inszekticid hatásának növelése érdekében ezeket a vegyületeket hasonló esetekben szokásosan használatos szinergetikus anyagokkal keverhetjük. Ilyen anyagok az l-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metilén-dioxi)-benzol (vagy piperonil-butoxid), N-(2-etil-heptil)-biciklo[2,2,l]-5-heptén-2,3-dikarboximid, és a piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etilacetál (vagy tropital). Ezek az inszekticid készítmények előnyösen 0,005 és 30 súly% közötti mennyiségben tartalmaznak hatóanyagot. A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak anélkül, hogy azt korlátoznák. (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l R-karboxilát átalakítása (S>izomerré 1. példa 2,5 ml izopropanolban feloldunk 1 g (R)-a-ciano-3-feno-xi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-!R-karboxilátot, [a]^=-30,5° (c=l s/t%, benzol) vagy [«]“= -25,5° (c= 1 s/t%, kloroform), utána pedig 0,15 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 18 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,9 g (S)-a-dano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2- -dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk. Op. 100 °C. [a]p= +60,5” (c— 1 s/t%, benzol), [ug>= +25” (c= 1 s/t%, kloroform). Analízis C22H1903NBr2 képletre (502,2) számított: C 52,3; H 3,79; N 2,77; Br 31,63 s% talált: C 52,2; H 4,0; N 2,7; Br31,5 s% 2. példa 1 g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de 0,30 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot használunk. Ily módon 0,9 g (S> -alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék. 3. példa 1 g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában leírt módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,16 g trietil-aminnal helyettesítjük. Hy módon 0,87 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított tennék. 4. példa 1 g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,32 g trietil-aminnal helyettesítjük. Ily módon 0,9 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék. 5. példa 1 g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,11 g pirrolidinnel helyettesítjük. Ily módon 0,80 g (S>alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék. 6. példa 1 g (R)-alkohol-észterböl indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,13 g morfolinnal helyettesítjük. Az elegyet kilencvenhat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
