181862. lajstromszámú szabadalom • Herbicid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott Ó[(piridil-oxi)-fenoxi]- propionsav-(amino-etil)-észterek előállítására
5 181862 6 2. példa a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-tiopropionsav-S-[2-(dietil-amino)-etil]-észter (2) képletű vegyület a) 16,0 g (0,046 mól) a-[4-(3*,5’-diklór-piridil-2’-oxi)- fenoxi]-tiopropionsavat 50 ml metil-etil-ketonban oldunk és az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 14,4 g (0,104 mól) kálium-karbonátot. Az exoterm reakció miatt a hőmérséklet 28 °C-ra emelkedik. Ezután 30 perc elteltével 8,6 g (0,05 mól) 2-{dietil-amino)-etil-klorid-hidrokloridot adunk az elegyhez, miközben a hőmérséklet gyorsan 40°-ra emelkedik. Az elegyet 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keveijük és utána közvetlenül egy kis kovasav-oszlopon leszűijük. A szűrletet bepároljuk és így 8,6 g sárga színű, átlátszó olajat kapunk 42,2%-os elméleti kitermeléssel. A termék törésmutatója n^° = 1,5616. A kiindulási anyagként használt tiopropionsavat a következő módon állítjuk elő: 17,2 g (0,0496 mól) lb) példa szerint előállított a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]- propionsav-kloridot hozzácsepegtetjük 8,9 g kálium-hidroxid, 4,9 ml víz és 75 ml dimetoxi-etán olyan elegyéhez, amelyet 10—15 °C-on erőteljes keverés közben kénhidrogénnel telítettünk. A hozzácsepegtetés közben a hőmérsékletet jeges fürdővel való hűtéssel 10°C-on tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keveijük és utána 150 ml jég/víz-elegybe öntjük. A keletkező zavaros, barna oldat pH-ját tömény sósavval 1-re állítjuk. Ekkor barna színű olaj válik ki, amelyet metilén-kloridban felveszünk. A szerves fázist közvetlenül egy kis kovasavgél-oszlopra visszük és metilén-kloriddal átöblítjük. A keletkező világossárga színű oldat bepárlása után narancs színű, átlátszó olajat kapunk, amely petroléterrel való eldörzsölésnél kikristályosodik. Ily módon 16,8 g a-[4-(3!,5’-diklór- piridil-25- -oxi)-fenoxi]-propiontiolsavat kapunk sárga színű kristályok alakjában, amelynek az olvadáspontja 85-87 °C. 3. példa a-[4-(3 !,5 ’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-tiopropionsav-S-[2-(dietil-metil-ammónium)-etil ]-észter-j odid (3) képletű vegyület 4,6g(0,0104 mól) 2. példa szerint kapható a-^-^’jS’-diklór-piridil- 2’-oxi)-fenoxi]-tiolpropionsav-S-{2-(dietil-amino> etilj-észterhez szobahőmérsékleten hozzáadunk 20 ml metil-jodidot. A xeakcióelegyet 10 percig 35 °C-on melegítjük és utána vákuumban betöményítjük. Ekkor szilárd anyag marad vissza, amelyet kevés éterrel eldörzsölünk, szüljük és így 4,2 g fenti vegyületet kapunk sárga színű kristályos por alakjában 70%-os kitermeléssel. Op. 80 °C. 4. példa a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propionsav-2-piperidino-etil-észter (4) képletű vegyület a) 15,2 g (0,035 mól) a-[4-(3,,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]- propionsav-2-bróm-etil-észtert 10 ml toluollal és 7,4 ml (0,075 mól) piperidinnel 100 °C-on melegítünk együtt. Eközben minden oldatba megy és a vékonyrétegkromatogram 2 óra múlva már nem mutat kiindulási anyagot. A reakcióelegyet kevés etil-acetáttal hígítjuk és vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 13,2 g cím szerinti vegyületet kapunk 85,7%-os kitermeléssel. Törésmutató: n^1 = 1,5448. A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő. b) 173,0 g (0,5 mól) a-jA-^S’-diklor-piridil^’-oxi)- fenoxij-propionsav-kloridot 10 C-on hozzácsepegtetünk 39 ml (0,55 mól) etilén-brómhidrin, 76 ;nl (0,55 mól) trietil-amin és 300 ml toluol elegyéhez. Ekkor gyengén exoterm Teakció indul meg, amelynek előrehaladását vékonyrétegkromatográfiásan követjük és közben keveijük az elegyet. Mintegy 10 perc után knndulási anyag már nem található az elegyben. A reakcióelegyet ezután kevés vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepiroljuk. Maradékként sárga színű átlátszó olajat kapunk, amely petroléterrel való eldörzsöléskor fehér kristályok alakjában szilárdan kiválik. Ily módon 181 g a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propionsav- 2-bróm-etil-észtert kapunk 83,4%-os kitermeléssel. Op.: 106-107 °C A példákban leírt módon előállítható vegyületek egy részét a következő táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban a vegyület számát, az X, Y és —Z—CH2— CHj— Q helyettesítőket, valamint a fizikai állandókat adjuk meg. A találmány szerinti herbicid szerek, amelyek hatóanyagként (I) általános képletó vegyületet tartalmaznak egyaránt használhatók pre-emergens és poszt-emergens gyomirtásra. Elsősorban poszt-emergens használat esetén nagyon jól irtják az egysziklevelű káros füveket. A találmány szerinti szerek a szokásos elkészítési formákban létezhetnek. A találmány szerinti szerek előállítását a szokásos módon az (I) általános képletű hatóanyagoknak vivőanyagokkal, adott esetben a hatóanyagokkal szemben közömbös diszpergáló- vagy oldószerek hozzáadása mellett történő alapos összekeverésével és összeőrlésével végezzük. A hatóanyagok a következő elkészítési formákban léteznek és alkalmazhatók: Szilárd készítmények: porozószerek, szórószerek, granulátumok, bevont granulátumok, impregnált granulátumok és homogén granulátumok; Vízben diszpergálható hatóanyagkoncentrátumok: permetezőporok (nedvesíthető porok), paszták, emulziók; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
