181860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzimidazol-származékok és az ezeket tartalmazó féreghajtó szerek előállítására
7 181860 8 kedik, miközben fokozatosan oldat képződik. 15 perc múlva az oldatot 70 °C-ra melegítjük, 3 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot 300 ml 2 n nátrium-hidroxid-oldatban feloldjuk, és kétszer 200 ml kloroformmal kirázzuk. A vizes fázist koncentrált sósavval PH=1 -re savanyítjuk, a képződött csapadékot leszűrjük, és vízzel addig mossuk, amíg a mosóvíz semleges kémhatást nem mutat. A nyersterméket forró dioxánban feloldjuk, az oldatot aktív szénnel kezeljük, szűrjük, forró vízzel hígítjuk és lehűtjük. Szűrés és vákuumszárítás után 18 g, 309—311 °C olvadáspontú 5-klór-6-(2’,4’-diklör-fenoxi)-2H-l ,3-dihidro-benzimidazol-2-tiont kapunk. A kitermelés 74%. 3. példa bisz[5-Klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2-benzimidazolilj-diszulftd előállítása 115 g 5-klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2H-l,3-dihidro-benzimidazol-2-tion és 50 g, 500 ml abszolút etanolban feloldott vízmentes nátrium-acetát szuszpenzióját 5 °C-ra lehűtjük, és ezen a hőmérsékleten 46 g jód 500 ml abszolút etanollal készült oldatát adjuk hozzá keverés közben. Az elegy gyorsan oldattá alakul, és azt vákuumban azonnal bepároljuk. A gélszerű maradékot 1 liter kloroformban oldjuk, és leszűrjük. A szűrletet először vizes nátriumacetát-oldattal, majd többször vízzel mossuk, aktívszénnel derítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és annyi (kb. 300 ml) pentánt adunk hozzá, hogy enyhe zavarosodás lépjen fel. 0 °C-ra történt hűtés, a csapadék leszűrése és vákuumban 60 °C-on végzett szárítása után 79 g világossárga színű, 158—160 °C olvadáspontú bisz-[5-klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2- -benzimidazolilj-diszulfidot kapunk. A kitermelés 67%. 4. példa 5 -klór-6-(2 ’,4’-dikl ór-fe noxi)-1 (3)-me toxi --karbonil-2H-l,3-dihidro-benzimidazol-2-tion előállítása 10,5 g 5 g 5-klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2H-l,3-dihidro-benzimidazol-2-tion 100 ml piridinnel készült, 18°C-ra hűtött oldatához keverés és hűtés közben 8 g klórhangyasav-metilésztert csepegtetünk. Az elegyet 15 órán át szobahőmérsékleten tovább keverjük, majd 200 ml koncentrált sósav és 350 g jég elegyére öntjük, és a csapadékot leszívatjuk. A leszívatott anyagot vízzel semlegesre mossuk, szobahőmérsékleten szárítjuk, 100 ml abszolút etanollal feliszapoljuk, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett felforraljuk, ezt követően 5 °C-ra hűtjük, vizet adunk hozzá, szűrjük és 5 °C-on vákuumban megszárítjuk. 9,4 g 167-173 °C olvadáspontú 5-klór-6-(2 ’ ,4’-diklór-fenoxi-1 (3)-metoxi-karbonil-2H-1,3 -dihidro-benzimidazol-2-tiont kapunk. A kitermelés 77%. 5. példa 5 -Klór-6-(2 ’,4’-diklór-fenoxi)-2H-1,3-dihidro-benzimidazol-2-tion előállítása 304 g 4-klór-5-(25,3’-diklór-fenoxi)-l,2-fenilén-diamint 1000 ml etanolban feloldunk, majd összekeverjük 180 g kálium-etil-xantogenát 150 ml vízzel készített oldatával. A barnaszínű elegyet melegítés és keverés közben 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd forrón aktív szénen átszűrjük és ezt követően 6 liter vízbe öntjük. Sárgaszínű, pelyhes csapadék válik le. Ezután az elegy pH-ját 530 ml 2 n sósav-oldattal 5-re állítjuk, eközben a csapadék kifehéredik. Félórás keverés után a csapadékot leszűrjük, vízben szuszpendáljuk, újra leszűrjük, vízzel utánamossuk és 60 SC hőmérsékleten, 20 mbar nyomáson megszárítjuk. így 290-300 g 5 -kl ór-6-(2’,3’- diklór-fenoxi)-2H-l ,3-dihidro-benzimidazol-2-tiont kapunk, amelynek olvadáspontja 305—307 °C. A kitermelés 85%. 6. példa 5-Klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2H-l,3-dihidro-benzimidazol-2-tion előállítása 3,0 g 4-klór-(2’,4’-diklór-fenoxi)-l,2-fenilén-diamint 15 ml abszolút etanolban feloldunk, 10 ml 2 n sósav-oldattal megsavanyítjuk és 3,0 g ammónium-rodaniddal összekeverjük. Az elegyet ezután gőzfürdőn betöményítjük, majd egy órán át 120- — 130°C-on és további egy órán keresztül 160°C-on tartjuk. Szilárd masszát kapunk, ezt lehűlés után vízben eldörzsöljük, majd leszűrjük és vízzel utánmossuk. A szilárd anyagot 2 n nátrium-hidroxid-oldatban feloldjuk, szűréssel az oldhatatlan anyagot eltávolítjuk és az elegy pH-ját 2 n sósavoldattal 2-re állítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk és vízzel mossuk. A nyersterméket 100 ml forró acetonban feloldjuk, aktív szénnel derítjük, leszűrjük, 30 ml-re bepároljuk, majd 0 °C-ra lehűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük, acetonnal utánmossuk és 40 C-on vákuumban bepároljuk. így 1,1 g 5-klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2H-1,3-dihidro-benzimidazol-2-tiont kapunk, amelynek az olvadáspontja 307—311 °C. 7. példa 5-Klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2H-l,3-dihidro-N-(p-nitro-benzoil)-benzimidazol-2-tion előállítása 70 g 5-klór-6-(2’,4’-diklór-fenoxi)-2H-l,3- dihidro-benzimidazol-2-tiont 55,6 ml trietil-aminnal 800 ml tetrahidrofuránban feloldunk, majd cseppenként összekeverjük 48,6 g p-nitro-benzoil-kloriddal és éjszakán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után az elegyet 4 liter vízbe öntjük. Sűrűnfolyó massza válik ki, ezt vízzel többször kezeljük. A víz eltávolítása után a masszát benzolban feloldjuk, a benzolos oldatot vízzel mossuk, a benzolos fázist elválasztjuk, megszárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot kovasavgéllel töltött oszlopon 5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 65 4
