181851. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált acetanilidet és antidotumként tetrahidro-1,3-oxazint tartalmazó gyomírtószer, valamint tetrahidro-1,3-oxazin előállítására
9 181851 10 anilidet egy H-A általános képletű lH-azollal az [A] reakcióséma szerint reagáltatunk. Ebben a sémában R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, és A egy gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó fenti azolilcsoportot jelent. 5 A (II) általános képletű tetrahidro-l,3-oxazinok közül elsősorban azok jelentősek, amelyekben R3, R4 és R7 hidrogénatomot, illetve legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R8 hidrogénatomot vagy egye- 10 nes vagy elágazó szénláncú 1—8 szénatomos alidlcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, butil-, hexil-, heptil-, vagy oktilcsoportot jelent. Az R10 legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkil-csoportot, elsősorban klór-alkil-csoportot, előnyösen klór- 15 -metil-, vagy diklór-metil-csoportot jelent. Előnyös tetrahidro-l,3-oxazinok az N-(diklór-acetil)4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin és az N-(diklór-acetil)-4,4,6- trimetil-tetrahidro-1,3-oxazin. A (II) általános képletű új tetrahidro-l,3-oxazino- 20 kát úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletű vegyületet - ebben a képletben R3, R4, Rs, R6, R7, R8, R9 és R10 a fenti jelentésűek — egy (IV) általános képletű savkloriddal - ebben a képletben R a fenti jelentésű — hidrogén-kloridot 25 megkötő szer jelenlétében inert oldószerben vagy hígítószerben reagáltatunk. Hidrogén-kloridot megkötő szerként szervetlen bázisokat, például alkálifém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, vagy 30 szerves bázisokat, például tercier aminokat, így trialkil-amint, elsősorban trietil-amint .használhatunk. Inert oldószerként vagy hígítószerként szénhidrogént, például toluolt, xilolt, ligroint, ciklohexánt; halogénezett szénhidrogéneket, például diklór- 35 -metánt, kloroformot, széntetrakloridot, valamint étereket, például dietil-étert, diizopropil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, anizolt alkalmazhatunk. A következő példa szemlélteti az új tetrahidro-1,3-oxazinok előállítását. A súlyrészek a térfogat- 40 részekhez úgy viszonyulnak, mint kilogramm a literhez. 1. példa 23,0 sr. 4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin és 20,7 sr. trietil-amin 100 tf.rész toluollal készült oldatához -10°C-on keverés közben hozzácsepegtetjük 23,2 sr. diklór-acetil-klorid 100 tf.rész toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük, majd hozzáadunk 150 tf.rész metilén-kloridot és annyi vizet, hogy két víztiszta fázist kapjunk. A szerves fázist elválasztjuk és 2 ízben 50-50 tf.rész vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer elpárologtatása után 41 sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l ,3-oxazint kapunk. Olvadáspontja 105—106 °C; metanolból átkristályosítva 106-107°C. Analóg módon állítjuk elő az előző (II) általános képletű vegyületeket: Az új tetrahidro-l,3-oxazinok előállításához használt (III) általános képletű kiindulási vegyületek részben a Rec. trav. chim. P.B. 78, 315 (1959) és J. Org. Chem. 38, 36 (1973) közleményekből ismertek. Előállításuk a [B] reakciósémában vázolt módon történhet [Tetrahedron 30, 3315 (1974); Rec. trav. Chim. P. B. 78, 315 (1959)]. A (III) általános képletű kiindulási vegyületek előállítását szemlélteti a következő példa. 2. példa Keverős lombikba 1170 sr. 2-metil-2-amino-4-pentanolt helyezünk. Külső hűtés mellett 40 perc alatt 15—20°C-on hozzáadunk 440 sr. acetaldehidet. A reakcióelegyet 15 percig 20°C-on keveijük. Ezután 600 tf.rész toluolt adunk hozzá majd 2 óra alatt azeotróp desztillációval elválasztunk 182 sr. vizet. A reakcióterméket frakcionáltan desztilláljuk. Az oldószer eltávolítása után 1372 sr. 2,4,4,6-tetrametil-tetrahidro-l,3-oxazint kapunk, amelynek tisztasága 98% gázkromatográfiásán meghatározva, és a kitermelés 94%. Forráspontja 13 mbar nyomáson 5.3-54 °C; nTM = 1,4340. Hasonló módon állítjuk elő a következő (III) általános képletű vegyületeket. R3 R4 Rs R6 R7 R8 R9 n20 nD fp. (mbar) °C ch3 ch3 H H H H H 1,4290 fP-15 3 87 ch3 ch3 H H H H ch3 1,4372 fP-2 0 42-43 ch3 ch3 H H H H c2h5 1,4392 fP'26,6 48-49 ch3 ch3 H H H H nC3H7 1,4371 fp’26,6 69-70 ch3 ch3 H H H H iC3H7 1,4391 fP-26,6 68-69 ch3 ch3 H H H H /4H9 or Nc2h5 1,4442 fp-0,2 7 54-55 ch3 ch3 H H ch3 H H 1,4394 fP-13,3 47-48 ch3 ch3 H H ch3 H ch3 1,4340 fP'13,3 53-54 ch3 ch3 H H ch3 H C2Hs 1,4345 fP'13,3 58-59 ch3 ch3 H H ch3 H nC3H7 1,4380 fP-0,27 41-43 5
