181644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként oximino-triazolil-etán-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 181644 4 vagy brómatommal, egy- vagy kétszeresen szubsztituált benzilcsoport; n jelentése 2. Arra az esetre, ha kiindulási anyagokként az 1 -(2,4-diklór-fenil)-1 -oximino-2-{ 1,2,4-triazol-1 -il)-etán nátrium-alkanolátját és 4-klór-benzil-kloridot alkalmazunk, úgy a találmány szerinti reakció lefutását az a) reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagokként alkalmazott oximino-etilátszármazékokat a (II) képlet általánosan definiálja. A (II) általános képletben R előnyös.jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos halogénatom; n előnyös jelentése az előzőkben megadott, M előnyös jelentése alkálifématom—például lítium-, nátrium- és káliumatom —■; kvatemer ammóniumcsoport — például tetrabutil-ammónium-, N-benzil-N,N,N-tri-metil-ammónium-, hexadecil-trimetil-ammónium-, (2- hidroxi-etil)-trimetil-ammónium-, tetraetil-ammónium-, tetrametil-ammónium, tetra(n-propil)-ammónium-, (ciklopropil-metil)-trimetil-ammónium-, metil-trioktilammónium-, N-fenil-N,N,N-trimetil-ammónium-, N-(4- metil-benzfi)-N,N,N-trimetil-ammónium-, N-(4-metil-benzil)-N,N,N-trimetíl-ammónium-, N-benzil-N,N- dimetil-N-dodecil-ammónium-N,N-dibenzil-N,N-dimetil-ammónium-, benzil-dimetil-(n-hexadecil)-ammónium-, benzil-tributil-ammónium-, benzil-trietil-ammónium-, butil-tripropil-ammónium-, oktadecil-trimetil-ammónium-, tetrahexil-ammónium-, tetrapentil-ammónium-, trikapril-metil-ammóniumvagy hexadecil-piridinium-csoport —; A (II) általános képletű oximino-etilát-származékok — a (II) általános képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott—a kémiai irodalomban még le nem írt új vegyületek, amelyeket az ismert eljárásokkal analóg módon állíthatunk elő az (V) általános képletű oxim-származékokból — az (V) általános képletben R és n jelentése az előzőkben megadott — valamilyen alkalmas, erős bázissal — például alkálifém-amidokkal vagy -hidridekkel, kvatemer ammónium-hidroxidokkal—reagáltatva, valamilyen inert oldószerben. Az (V) általános képletű oxim-származékok ugyancsak még le nem írt új vegyületek, amelyeket oly módon állíthatunk elő, hogy valamilyen (TV) általános képletű etanonszármazékot a (IV) általános képletben R és n jelentése az előzőkben megadott — valamilyen oldószer — előnyösen valamilyen alkohol vagy alkohol és víz elegye —, 20—100 °C — előnyösen 50—80 °C — hőmérsékleten hidroxil-aminnal reagáltatunk. Ehhez a reakcióhoz célszerűen a hidroxil-amin sóját — célszerűen hidrokloridját — alkalmazzuk, és a reakcióelegyhez adott esetben valamilyen savmegkötőszert — például nátrium-acetátot — is adunk. A végterméket úgy izoláljuk, hogy a termékről lepároljuk az oldószert, majd a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk (a részleteket illetően lásd az előállítási példákat). A (IV) általános képletű etanon-származékok többnyire ismert vegyületek [24 31 407 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat], illetve az ott leírt eljárások segítségével előállíthatók, például oly módon, hog a megfelelően szubsztituált halogén-keton-származékot savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazol-származékokkal reagáltatjuk (részleteket illetően lásd az előállítási példákat). Az e reakcióhoz kiindulási anyagként alkalmazott halogén-ketonszármazékok ismert vegyületek [Bulletin de la Société Chimique de France 1955,1363—1383]. A még le nem írt vegyületeket az említett Bulletin-ben leírt eljárásokkal-analóg módon állíthatjuk elő, illetve a 3 679 697 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 20 63 857 számú német szövetségi köztársaságbelí közrebocsátási iratban szereplő adatok segítségével. Az ugyancsak kiindulási anyagként alkalmazott halogenid-származékokat a (III) képlet általánosan definiálja. A (III) általános képletben R' előnyös jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos. A (III) általános képletű halogenid-származékok általánosan ismert szerves vegyületek. Példaképpen a következőket soroljuk fel: metil-klorid és -bromid, etil-klorid és -bromid, n-propil-klorid és -bromid, izopropil-klorid és -bromid, n-butil-klorid és -bromid, terc-butil-klorid és -bromid, allilklorid és -bromid, 2-metalIil-klorid és -bromid, 4-klórbenzil-klorid és -bromid, 2,4-diklór-benzil-klorid és -bromid, 2-klór-benzil-klorid és -bromid, 3,4-diklór-benzilklorid és -bromid, 3-nitro-benzil-klorid és -bromid, 4-metilbenzil-klorid és -bromid, 3-fenoxi-benzil-klorid és -bromid, 4-fenoxi-benzil-klorid és -bromid, 4-fenil-benzil-klorid és -bromid, sztiril-klorid és -bromid, 2,4-diklór-sztiril-klorid és -bromid, propargil-klorid és -bromid. Az (I) általános képletű hatóanyagok savaddíciós sóit bármely savval képezhetjük. Ilyen savak előnyösen például a sósav, hidrogén-bromid — elsősorban a sósav —, továbbá a foszforsav, salétromsav, kénsav, mono- és bifunkciós karbonsavak és hidroxi-karbonsavak — például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav —, valamint szulfonsavak—például p-toluol-szulfonsav és naftalin-l,5-diszulfonsav. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit igen egyszerűen valamilyen szokásos sóképzési eljárással állítjuk elő, például úgy, hogy feloldjuk az (I) általános képletű vegyületet valamilyen alkalmas inert oldószerben és az oldathoz savat — például sósavat — adunk. Az izolálást is ismert módon végezzük, például úgy, hogy leszűrjük a kapott savaddíciós sót és adott esetben valamilyen inert szerves oldószerrel mossuk. Az (I) általános képletű hatóanyagok fémsókomplexeinek előállításához előnyösen a II—IV főcsoportba és az I, II, valamint IV—VIII mellékcsoportba tartozó fémek — például réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel — sóit alkalmazzuk. E sók anionjai célszerűen valamilyen fiziológiai szempontból alkalmas sav savmaradékai. Ilyen alkalmas sav előnyösen valamilyen hidrogén-halogenid — például sósav és hidrogén-bromid —, továbbá a foszforsav, salétromsav és kénsav. Az (I) általános képletű vegyületek találmány szerinti előállítási reakciója — mint említettük — hígítószerekben — nevezetesen inert szerves oldószerekben — megy végbe. Alkalmas oldószerek előnyösen az éterek — például dietil-éter és dioxán —; aromás szénhidrogének — például toluol és benzol —; egyes esetekben a klórozott szénhidrogének — például a kloroform, metilén-klorid vagy szén-tetraklorid; valamint a hexametil-foszforsav-triamid. A reakció hőmérséklete széles tartományban változtatható. Általában 20—150 °C — előnyösen szobahőmérsékleten — de egyes esetekben célszerűen az oldószer forráspontján — például 60—100 °C hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti reakcióban 1 mól (II) általános képletű oximino-etilát-származékhoz előnyösen 1—3 mól (III) általános képletű halogenid-származékot alkalmazunk. A végterméket úgy izoláljuk a reakcióelegyből, hogy először oldószermentesítjük és a maradékhoz vizet és valamilyen szerves oldószert adunk. A szerves fázist elválasztjuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
