181632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piretroid észter-származékok előállítására
9 181632 10 zat). 3 órás keverés után a reakcióelegyet 40 és 50 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, majd leszűrjük, 50 ml etanolt adunk hozzá, ezáltal a képződött emulziót megtörjük, majd a szűrletet 2 x 50 ml 1 mólos nátrium-hidrogénkarbonátoldattal, 1 x 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk, majd a szárított oldatról a n-heptánt ledesztilláljuk. 98%-os hozammal kapjuk a 97% tisztaságú észtert. A kapott eredményeket a következő IV. táblázatban ismertetjük: IV. táblázat Kísérlet száma Katalizátor Reakcióídő óra Észterhozam % Észter tisztasága % neve mennyisége móf%ban az aldehidre számítva í _ _ 45 99 96 2 tetra-n-butil-2 2 99 94 ammóniumklorid 3 Dobanol 91—61 10 3 98 97 1 a kereskedelmi név magyarázata a II. táblázatban található. 5. példa 2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása különböző oldószerek és nátrium-cianid jelenlétében Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10,0 vagy 10,5 mmól 2-(4- -klórfenil)-3-metil-butanoil-kloridot, 12 mmól nátriumcianidot, 0,02 ml vizet és 20 ml protonmentes oldószert adagolunk. A víz és a nátriumcianíd mólaránya 0,105, a rendszerben szilárd nátrium-cianid van jelen. A reakcióelegyet keverjük és végül elemezzük. A fenti módszert tizenháromszor ismételjük és az eredményeket az egyes oldószerek ismertetésével, az V. táblázatban részletezzük. A 2., 3., 4., 8. és 9. kísérletet 10,0, a többi kísérletet 10,5 mmól 2-(4-klór-fenil)-3-metil-butanoil-klorid jelenlétében végezzük. A 3. kísérletben alkalmazott petroléter 97 súly% alkánból és 3 súly% benzolból áll, forrásponttartománya atmoszferikus nyomáson 62—82 °C. Az észter reakció közben a 3. és 4. kísérletben oldatban marad. A 4. kísérletben kapott reakcióelegyet szűrjük és a ciklohexánt a szűrletből ledesztilláljuk, így a kívánt észtert kvantitatív hozammal színtelen olaj alakjában kapjuk. Az V. táblázatban felsoroljuk az észterhozamot is. A hozam értékeket összehasonlítva azt látjuk, hogy az alkánok és a ciklohexán alkalmazható legelőnyösebben oldószerként. V. táblázat Kísérlet száma Oldószer Reakcióidő óra Észterhozam % í n-heptán 1,0 99 felett 2 2,4,4-trimetilpentán í 92 2 99 Kísérlet száma Oldószer Reakcióidő óra Észterhozam % 3 petroléter í 91 2 99 4 ciklohexán 1 80 3 99 felett 5 toluol 3 38 24 98 6 diklórmetán 2 34-18 46 7 o-diklórbenzol 2 59 18 72 8 dietiléter 3 54 20 91 9 diizobutilketon 20 80 10 nitrometán 5 5 21 13 11 1,4-dioxán 18 0 12 N,N-dimetilformamid '5 21 5 7 13 dimetilszulfoxid- "2 1 18 0 6. példa 2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása szilárd nátrium-cianid jelenlétében Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10,5 mmól 2-(4-klór-fenil)-3-metil-butanoil-kloridot, 12 mmól nátrium-cianidot, 20 ml toluolt, fázistranszfer katalizátort és vizet mérünk be. Az így kapott reakcióelegyet különböző ideig keverjük, majd elemezzük. Ezt a módszert hatszor megismételjük, a kísérletek eredményeit a VI. táblázatban ismertetjük. A VI. táblázatban megjelöljük a katalizátorokat és a víz mennyiségét. A katalizátorokat 0,20 mmól mennyiségben alkalmazzuk. VI. táblázat 1 2 3 4 5 6 Kísérlet száma Katalizátor Hozzáadott víz ml Viz mólaránya a NaCN-hez Reakcióidő óra Észterhozam % 1 1,4,7,10,13,16-hexa-0,012 2 60 oxaciklooktadekán 20 91 80 97 2 1,4,7,10,13,16-hexa-0,02 0,105 3 100 oxaciklooktadekán 3 1,4,7,10,13,16-hexa-1,00* 4,64 2 95 oxaciklooktadekán 4 98 20 100 4 tetra-n-butil-0,012 2 30 ammóniumbromid 22 32 5 tetra-n-butil-0,02 0,105 2 81 ammóniumbromid 18 98 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
