181584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid előállítására
5 181584 6 hető kíméletes reakciókörülmények között, igen jó kitermeléssel valósítható meg. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk : 1. példa Keverővei, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és nitrogéngáz-áramoltatóval ellátott négynyakú lombikot nitrogén-atmoszféra alá helyezünk és —10 °C és — 5 °C közötti hőmérsékletre hűtünk. A lombikba 17,1 ml (0,055 mól) 65%-os toluolos nátrium-dihidro-bisz-(2- -metoxi-etoxi)-aluminát reagens-oldatot mérünk be. Ezután részletekben 5,0 ml (0,0574 mmól) morfolint adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet hűtéssel a fenti értéken tartjuk. Az elegyhez állandó keverés közben 11,41 g (0,0504 mól) 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-metilészter és 50 ml toluol oldatát adjuk —5 °C-os hőmérsékleten 30 perc alatt. A reakcióelegyet 2 órán át —5 °C-on keverjük, majd a redukálószer feleslegének megbontása céljából híg ásványi savat (pl. 2N sósav) adunk hozzá. A habzás megszűnése után a két fázist elválasztjuk. A vizes réteget 2x20 ml toluollal kirázzuk, a toluolos fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A viszszamaradó ömledék lehűlése után 9,3 g nyers 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk. Kitermelés : 94,8%. Op. : 72,5 °C. A termék 1—2% 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-metilésztert, morfolint, valamint nyomokban 3,4,5-trimetoxi-benzilalkoholt és oldószer maradványokat tartalmaz. 6 g fenti terméket és 4,12 g nátrium-hidrogén-szulfitot 20 ml vízben 40 °C-on oldunk, az oldatot 0,1 g aktívszénnel derítjük, majd 20%-os nátrium-hidroxid-oldattal pH 10-re állítjuk be. A kiváló terméket szűrjük, és vízzel semlegesre mossuk. 5,5 g 76—77 °C-on olvadó 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk fehér kristályok alakjában. Az átkristályosítás kitermelése 92%. A kiindulási anyagként felhasznált 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-metilészterre vonatkoztatott kitermelés: 89%. IR-spektrum: a termék hiteles mintájáéval azonos (The Aldrich Library of IR-spectra 684 D). NMR-spekírum: a termék hiteles mintájáéval azonos (The Aldrich Library of NMR spectra 6, 96 B). 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 12,1 g (0,05 mól) 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-etilésztert alkalmazunk. Ily módon 9,1 g 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk. Kitermelés: 92,8%. Op. : 73 °Ç. A terméket az 1. példában leírt módon átkristályosítva 75—76 °C-on olvadó, az 1. példában megadottal azoios IR- és NMR-spektrumot mutató terméket kapurk. 3. példa 50 literes körtében 1710 ml (5,5 mól) 65%-os nátrium-dihídro-bisz-(2-metoxi-etoxi)-aliminátot nitrogén-atmcszférában —2 °C-on 1000 ml vízmentes toluollal elegyítünk. A hűtést és az inert gáz atmoszférát továbbra is ferntartva 500 ml (5,74 mól) vízmentes morfolint adago’unk részletekben az oldathoz, majd további 300 ml öblítő toluolt adunk hozzá. Ezután 1141 g (5,04 mól) 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-metilészter 5000 ml vízmentes toluollal képezett, 5 °C-ra lehűtött oldatát adjuk részletekben, a hűtés és nitrogénatmoszféra alkalmazása mellett 2—3 óra alatt hozzá. A készüléket további 700 ml vízmentes toluollal öblítjük, az öblítő folyadékot a reakcióeleggyel egyesítjük. A reakcióelegyet 2 órán át 0 °C körüli hőmérsékleten nitrogén-atmoszférában állni hagyjuk. A reakcióelegyet 500 ml vízzel megbontjuk, n ajd tömény sósav és víz 1:2 arányú elegyével 1—2 órán át állni hagyjuk. A vizes fázis elválasztása után 2x2000 ml toluollal extraháljuk, az egyesített toluolos fázisokat vízmentes nátrium-szülfát felett szárítjuk, majd 60 °C körüli hőmérsékleten szárazra pároljuk. 805 g nyers 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk. Kitermelés 82%. Op. : 72 °C. A kapott terméket az 1. példában leírt módon átkristályosítva a kiindulási anyagra vonatkoztatva 77%-os kitermeléssel 75—76 °C-on olvadó terméket nyerünk, melynek IR- és NMR-spektruma az 1. példa szerint előillított anyagéval azonos. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trinietoxi-benzoesav-észter nátriumdihidro-bisz-(2- -metoxi-etoxi)-alumináttal végzett redukciója útján azzal jellemezve, hogy a 3,4,5-trimetoxi-benzoesav metilészterét vagy etilészterét nátrium-dihidro-bisz-(2-metoxi-etoxi)-aIuminát morfolinnal képezett komplexével redukáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1 mól nátrium-dihidro-bisz-(2- -metoxi-etoxi)-aluminátra vonatkoztatva 1,0—1,25 mól morfolint tartalmazó komplexet alkalmazunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1 mól 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-metilésztetre vagy -etilészterre vonatkoztatva 1,05—1,25 mól komplexet alkalmazunk. 4. Az 1—2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót —10 °C és r 10 °C közötti hőmérsékleten végezzük el. 5. Az 1., 2., 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 1—3 órán át végezzük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 A kiadásért felel: a Közgazdaság; és Jogi Könyvkiadó igazgatója 86.5411.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen :-elelős vezető: Benkő István vezérigazgató
