181575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-klór-propil-malonészter- és-ciano-ecetsav-észter-származékok előállítására
5 181575 6 percig, 35—40 °C hőmérsékleten. Ezt követően az 1. példa szerint járunk el; így 226,8 g (0,775 mól) butil-(3-klórpropil)-malonsav-dietilésztert kapunk. Termelés: 98,0%; np = 1,4465; fp. 799,9 Pa nyomáson: 132—134 ”C. 3. példa 3-Klór-propil-malonsav-dimetilészter 13,2 g (0,1 mól) malonsav-dimetilésztert és 17,3 g (0,11 mól) l-bróm-3-klór-propánt 10 ml dimetil-formamidban 5,95 g (0,11 mól) nátrium-metilát jelenlétében 20— 25 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk 1—2 órán át. 20 °C-on hozzámérünk 22,0 ml vizet, majd a továbbiakban az 1. példa szerint dolgozzuk fel a reakcióelegyet. 22,8 g (0,0965 mól) 3-klór-propil-malonsav-dimetilésztert kapunk. Termelés: 96,5%; n“= 1,4499; fp. 266,6 Pa nyomáson: 114—116 °C. 4. példa Di-(3-klór-propil)-malonsav-dimetilészter 20,85 g (0,1 mól)3-klór-propil-malonsav-dimetilésztertés 16,5 g (0,1048 mól) l-bróm-3-klór-propánt 10 ml dimetilformamidban, 5,65 g (0,1046 mól) nátrium-metilát hozzáadásával 1—2 órán át, 30—35 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd 20 °C-ra hűtés és 25,0 ml víz hozzáadása után 1. példa szerint járunk el. 27,8 g (0,0976 mól) di-(3- -klór-propil)-malonsav-dimetilésztert nyerünk. Termelés: 97,6%; nn = 1,4718; fp. 266,6 Pa nyomáson: 161—163 °C. 5. példa Etil-(3-klór-propil)-ciano-ecetsav-etilészter 21,15 g (0,15 mól) etil-ciano-ecetsay-etilésztert és 26,0 g (0,165 mól) l-bróm-3-klór-propánt 15,0 ml dimetil-formamidban 17,64 g (0,1575 mól) kálium-terc-butiláttal reagáltatunk 25—30 °C-on 1 órán keresztül, majd 35,0 ml vizet hozzáadva az 1. példa szerint járunk el. 32,05 g (0,1475 mól) etil-(3-klór-propil)-ciano-ecetsav-etilésztert kapunk. Termelés: 98,4%; n“= 1,4510; fp. 133,3 Pa nyomáson: 113—115 °C. 6. példa Etil-(3-klór-propil)-malonsav-dietilészter 150,0 g (0,796 mól) etil-malonsav-dietilésztert és 132,0 g (0,837 mól) l-bróm-3-klór-propánt 60 ml hexametil-foszforsav-triamidban 57,0 g (0,837 mól) nátrium-etiláttal reagáltatunk 0,5 órán át, 30—35 °C közötti hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet 20 °C-ra hütjük, majd 180 ml víz hozzáadása után a szerves fázist elválasztjuk és vákuumban oldószermentesítjük. így 205,3 g (0,776 mól) etil-(3-klórpropil)-malonsav-dietilésztert kapunk. Termelés: 97,5%; no = 1,4450; fp. 933,2 Pa nyomáson: 130—132 °C. 7. példa Di-(3-klór-propil)-malonsav-dimetilészter 13,2 g (0,1 mól) malonsav-dimetilésztert és 33 g (0,21 mól) l-bróm-3-klór-propánt 20 ml dimetil-formamidban 11,30 g (0,21 mól) nátrium-metilát hozzáadásával 20— 25 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk 1 órán keresztül. 20 °C-ra hűtés és 50 ml víz hozzáadása után az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 27,6 g (0,097 mól) di-(3-klórpropil)-malonsav-dimetilésztert kapunk. Termelés: 97,0%; nß = 1,4716; fp. 266,6 Pa nyomáson: 161—163 °C. 8. példa Etil-(3-klór-propil)-malonsav-(etil-metil)-vegyesészter 18,8 g (0,1 mól) etil-malonsav-dietilésztert és 16,6 g (0,105 mól) l-bróm-3-klór-propánt 10 ml dimetil-formamidban 5,55 g (0,103 mól) nátrium-metilát hozzáadásával 35—40 °C közötti hőmérsékleten 20 percig reagáltatunk. 20 °C-ra hűtés és 20 ml viz hozzáadása után az 1. példa szerint járunk el, 25,05 g vegyes észterhez jutunk, amely 98,05%-os termelésnek felel meg. Az etil-(3-klór-propil)-malonsav-(etil-metil)-vegyesészter gázkromatográfiás módszerrel meghatározott összetétele: 48,13% etil-(3-klór-propil)-malonsav-dietilészter, 40,87% etil-(3-klór-propil)-malonsav-metil-etil-észter, 11,00% etil-(3-klór-propil)-malonsav-dimetilészter. Ez a vegyesészter a továbbfeldolgozás szempontjából egyenlő értékű az azonos alkoxi-karbonil csoportot tartalmazó vegyületekkel minden olyan szintézisben, ahol az észter alkoxicsoportja a további feldolgozás során eliminálásra kerül. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű 3-klór-propil-malonészter- illetőleg 3-klór-propil-ciano-ecetsavészter-származékok — e képletben R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy 3-klór-propil-csoportot, R3 cianocsoportot vagy egy R1 O—CO— általános képletű alkoxikarbonil-csoportot és ebben R1 az R1 alkilcsoporttal egyező vagy attól különböző 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel — előállítására valamely (II) általános képletű malonészterilletőleg ciano-ecetsavészter-származék — e képletben R1, R2 és R3 jelentése a fentivel egyező — l-bróm-3-klór-propánnal alkálifém-alkoholát jelenlétében történő klór-propilezése útján, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű malonészter- illetőleg ciano-ecetsavészter-származékot valamely dipoláris aprotikus szerves oldószerben, 60 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten reagáltatjuk valamely (III) általános képletű alkálifém-alkoholát — ahol R" valamely, célszerűen az R1 és/vagy R1 alkilcsoporttal egyező 1—4 szénatomos alkilcsoportot és A alkálifématomot jelent —jelenlétében l-bróm-3-klór-propánnal. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy dipoláris aprotikus oldószerként dimetil-formamidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot alkalmazunk, a (II) általános képletű kiindulási vegyület sú5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
