181498. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monoklór-acetil-klorid és monoklór-ecetsav előállítására triklór-etilén hidratálásával
3 181498 4 nyel kiindulási anyagként. További technológiai nehézségek származnak abból, hogy az eljárás folyamatos üzemű végrehajtása során a monoklór-ecetsavat atmoszferikusnál nagyobb nyomáson, olvadék formájában, a vízmentes katalizátort szilárd állapotban, a triklór-etilént pedig folyadékként kell a reaktorba juttatni. A 2 070 427. sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárás az előbbitől csak annyiban tér el, hogy reagensként triklór-etilén helyett 1,1,1,2-tetraklór-etánt használnak fel. Az eljárás gyakorlati megvalósítása során felmerülő nehézségek azonosak a fent ismertetettekkel. Ezért az utóbbi két eljárás a monoklór-acetil-klorid nagyüzemi méretű szintézisére kevéssé alkalmas. A találmány szerint az ismert eljárások hátrányait kiküszöbölve, egyszerű eljárással, folyamatos üzemben állítjuk elő a monoklór-acetil-kloridot víz és triklór-etilén közvetlen reakciójával. A reakció során adott esetben monoklór-acetilklorid mellett monoklór-ecetsav is képződik. A találmány szerinti eljárásban lezajló főreakciót az alábbi egyenlet írja le: CHC1 = CC12 + H20 - CICHj—COC1 + HC1 A találmány szerint tehát triklór-etilént vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt vízzel reagáltatunk. A reakciót folyékony fázisban, részben szuszpendált vas(III)-klorid katalizátor jelenlétében, atmoszferikusnál nagyobb nyomású sósavgázatmoszférában, 80 C° és 180 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban felhasznált sósavgáz abszolút nyomása 5—80 bár, előnyösen 15—60 bár, célszerűen 20—40 bár lehet. Azt tapasztaltuk, hogy a fenti értéktartományon belül minden egyes nyomásértékhez tartozik egy olyan hőmérséklet, amelyen a reakció maximális sebességgel megy végbe. Ennek megfelelően minden egyes nyomásértékhez rendelhető egy olyan hőmérséklet, amely optimális eredmények elérését teszi lehetővé. Abban az esetben például, ha a reakciót 30 bár abszolút nyomáson játszatjuk le, 100 C°-nál alacsonyabb és 180 C°-nál magasabb hőmérsékleten a reakció csak elhanyagolható mértékben megy végbe, és a reakció sebessége körülbelül 160 C°-tól kezd csökkenni; így a 30 bár körüli abszolút nyomáshoz tartozó előnyös hőmérséklet-tartomány 140 C°-tól 170 C°-ig terjed. A találmány szerinti eljárásban a betáplált reagensek — azaz a triklór-etilén és/vagy 1,1,1,2-tetraklór-etán és a víz — mólarányát rendszerint legalább 0,6-ra állítjuk be. Tapasztalataink szerint a monoklór-acetil-klorid mellett melléktermékként képződő monoklór-ecetsav részaránya fokozódik, ha a fenti mólarány 0,6-hoz közel eső érték. Abban az esetben viszont, ha a mólarány értéke meghaladja a 2-t, jelentőssé válik a melléktermék-képződés; így például a triklór-etilén és a vas(III)-klorid reakciója révén pentaklóretán és perklóretilén képződik [ezzel egyidőben a vas(III)klorid egy része vas(II)-kloriddá redukálódik], a triklóretilén dimerizálódásának eredményeként pedig pentaklórbutadién alakul ki. Abban az esetben tehát, ha ezeket a melléktermékeket kívánjuk előállítani, a triklór-etilén és/ vagy 1,1,1,2-tetraklór-etán és a víz mólarányát célszerűen például 2,5 és 3 közötti értékre állítjuk be. Ha végtermékként nagy szelektivitással kívánunk monoklór-acetil-kloridot előállítani, a betáplált triklór-etilén és/ vagy 1,1,1,2-tetraklór-etán és a víz mólarányát célszerűen 1,2 és 1,8 közötti értéken tartjuk. Ha végtermékként egyidejűleg kívánunk előállítani monoklór-acetil-kloridot és monoklór-ecetsavat, a betáplált 'riklór-etilén és/vagy 1,1,1,2-tetraklór-etán és a víz mólarányát 0,6 és 1,2 közötti értékre állítjuk be. A találmány szerinti eljárásban a reakcióközeg súlyára vonatkoztatva 0,1—15 súly% vas(III)-kloridot használunk el. A „reakcióközeg súlya” megjelölésen ebben az esetben a gázfázisban lévő és a folyadékfázisban feloldódott sósav igyelembevétele nélkül meghatározott súlyt értjük. 0,1 súly%-nál kisebb mennyiségű vas(III)-klorid jelenlétében a reakció túl lassan megy végbe, míg ha az elegy 15 súgnál nagyobb mennyiségű vas(III)-kloridot tartalmaz, a kata‘izátor elkülönítése és regenerálása nehézkessé válik. Ha a ‘ént ismertetett mellékreakciók következtében a katalizátor egy részéből vas(II)-klorid képződik, a reakcióelegyből ismert módon elkülönített katalizátorban lévő vas(III)-kloridot klórgázzal, aktív klórt szolgáltató reagenssel (például dóros vízzel, kristályvízzel vagy klór-dioxiddal) vagy a sósav oxidálására alkalmas bármilyen reagenssel vas(III)kloriddá oxidálhatjuk, és az így regenerált katalizátort isnét felhasználhatjuk a reakcióban. Egy különösen előnyös eljárásváltozat szerint a vas(III)kloridot vizes oldat formájában adjuk a reakcióközeghez. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a katalizátort a következőképpen regeneráljuk: a reakcióteret elhagyó elegyből ‘‘rakcionálással elkülönítjük a reagálatlan klórozott szénhidrogéneket és a monoklór-acetil-kloridot, majd a kapott elegyet — amely vas(II)-kloridot és vas(III)-kloridot tartalmaz — vizzel kezeljük. Ezután a vas(II)-kloridot például klórgázíal vas(III)-kloriddá oxidáljuk, és a kapott, vas(III)-kloridot ‘artalmazó oldatot visszavezetjük a reakciótérbe. A reagensek — belépő anyagáramok áramlási sebessége ilapján számítva — rendszerint 1—8 órán át, előnyösen 2—6 órán át tartózkodnak a reakciótérben. A monoklór-acetil-klorid előállításában kiindulási anyagként felhasznált triklór-etilént a találmány szerint 1,1,1,2- tatraklór-etánból is kialakíthatjuk. Az 1,1,1,2-tetraklóretán a találmány szerinti hidratálási reakció körülményei között legalább részben dehidrohalogéneződik, így a reakrióelegyben triklór-etilént képez. A reakcióelegyben az 1,1,1,2-tetraklór-etán és a triklór-etilén között a reakció hőmérséklettől és a nyomástól függő egyensúlyi arány alakul ki. A találmány szerinti eljárásban tehát triklór-etilén helyett, 1,1,1,2-tetraklór-etánból vagy triklór-etilén és 1,1,1,2- tetraklór-etán elegyéből is kiindulhatunk. Ezt a tényt juttattuk kifejezésre azzal, hogy a reagensek mólarányának meghatározásakor a kiindulási anyagok között az 1,1,1,2-tetraklór-etánt is feltüntettük. A reakció térből távozó elegy ben lévő 1,1,1,2-tetraklóretán tehát — a monoklór-ecetsavhoz hasonlóan — értékes melléktermék, amely folyamatos üzemmenet esetén a triklórjtilénnel együtt visszavezethető a reakciótérbe. A reakció során adott esetben képződő monoklór-ecetsavat kívánt jsetben előnyösen a vas(III)-kloridot tartalmazó eleggyel vezethetjük vissza a reakciótérbe. Ez a megoldás különösen ilőnyös akkor, ha a vas(III)-kloridot vizes oldat formájában használjuk fel. Ebben az esetben a vas(III)-klorid mennyisége a reakcióelegyben lévő monoklór-ecetsav mennyiségére vonatkoztatva 20 súly%-nál nagyobb érték, és a vas(III)-klorid mennyisége a sav súlyának tízszeresét is elérheti. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban a „triklór-etilén és/vagy 1,1,1,2-tetraklór -etán konverziója” megjelölésen a átalakult (CC12 = CHC1 + CC13 + CH2C1), mól -----------2----i------------------i-------í_2-----. loo betáplált (CC12 = CHC1 + CC13CH2C1), mól 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
