181492. lajstromszámú szabadalom • Acetanilid tipusu herbicid hatóanyagot és ellenmérget tartalmazó kompozició
3 181492 4 Rj jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-csoport vagy fenil-csoport és Ra jelentése hidrogénatom, azzal a kikötéssel, hogy Rí vagy R5 közül legalább egyik fenil-, szubsztituált fenil- vagy naftil-csoportot jelent. Hasonló szerkezetű herbicid antidotumok ismeretesek már a szakirodalomból. így például a 165 736 számú magyar szabadalmi leírás olyan, elsősorban tiokarbamád herbicidek növénykárosító hatásának ellensúlyozására használható antidotumokat ismertet, amelyek az R—CO—NR,R2 általános képletnek felelnek meg_. Ê vegyületek közül a találmány szerinti vegyületekhez legközelebb állnak azok, amelyekben R haloalkil vagy haloalkenil-csoportot, míg R, és R2 együtt oxazolidil-csoportot jelent. Nincs azonban az ismert antidotumok között olyan oxazolidin-származék, amelynek a gyűrűjében a találmány szerinti vegyületekhez hasonló szubsztituensek vannak. Különösen fontosnak tekintjük ebből a szempontból azt a körülményt, hogy a találmány szerinti készítményben levő antidotumok molekulájában az oxazolidin-gyűrű mindig legalább egy aromás szubsztituenst tartalmaz. Az előbb említett magyar szabadalmi leírás szerinti antidotumokat a herbicidhez viszonyítva meglehetősen nagy mennyiségben kell alkalmazni a kívánt hatás biztosítása végett. Az ismert készítmények jó szelektivitást biztosítanak, szelektív hatásuk azonban csak néhány kultúrnövényre korlátozódik. Kívánatos tehát olyan, a tiokarbamát-típusú herbicidek elleni antidotumokat tartalmazó készítmények előállítása, amelyekben kisebb mennyiségű antidotum biztosítja a szelektivitást, és amelyek más kultúrnövényekre is alkalmazhatók. A találmány szerinti kompozíciókban antidotumként különösen azokat az (I) általános képletű vegyületeket használjuk, ahol R jelentése halogénalkil- vagy klóralkenil-csoport, R, jelentése hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport vagy fenil-csoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport, Rs jelentése fenil-csoport és R6 jelentése hidrogénatom. A fentiekben közölt különböző szubsztitúciós csoportokra vonatkozóan a következő megvalósításra törekedhetünk: R olyan halogénalkil-csoport, amely 1—4 szénatomot tartalmaz, beleértve az egyenes és elágazó láncokat is, és a halogén kifejezés mono-, di-, tri- és tetraklór és -bróm szubsztitúciókat jelent. A célszerűen megválasztott alkil-csoport például a következő lehet: metil-, etil, n-propil, izopropil, n-butil, szek-butil, 1,1 -dimetilbutil, amil, izoamil, n-hexil és izohexil. R olyan klóralkenil-csoport, amely 2—4 szénatomot és legalább egy olefin kettőskötést tartalmaz, és egy, két, három vagy négy klóratommal van szubsztituálva. Ilyen például a triklórvinil-csoport. Ha az R,. R2, R3, R4 és R5 jelentése rövidszénláncú alkil-csoport, ezek 1—4 szénatomszámot tartalmaznak, beleértve mind az egyenes, mind pedig az elágazó láncú csoportokat, mint például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek.-butil-, és a terc.-butil-csoportot. A hatás egyik lehetséges módozata az, hogy a találmány szerinti vegyület befolyásolja az acetanilíd típusú herbicidek normális hatásmechanizmusát és szelektív hatásúvá teszi ezeket a vegyületeket. Bármilyen legyen is a hatásmechanizmus, a megfelelő jótékony és kívánatos hatás az, hogy az acetanilidnek megmaradjon a herbicid tulajdonsága, de ezt a kívánt terményfajtákra vonatkozóan csökkentett herbicidhatás kísérje. Ez az előny és ennek haszna a továbbiak során világosabbá válik. A herbicid ellenszer tehát ellenhatást kifejtő mennyiségben ellensúlyozza a herbicidnek a növényekre káros hatását. A kívánt hatást a hatásmechanizmustól függetlenül, a talaj kezelésének módjával befolyásolhatjuk. Mindeddig nem volt olyan módszer, amely kielégítő hatású lett volna ebből a szempontból. A találmány szerinti kompozícióban az ellenméreg szerepét betöltő (I) általános képletű szubsztituált N-aril-oxazolidin a kiindulási anyagtól függően több különböző eljárással állítható elő. Az oxazolidin intermediereket aminoalkoholnak vagy merkaptánnak elegendő mennyiségű aldehiddel vagy ketonnal történő kondenzációjával állították elő forró benzolban úgy, hogy a vizet folyamatosan eltávolították. Ezt az eljárást Bergman és munkatársai írták le a J. Am. Chem. Soc.-ban, a 75. kötet 358. oldalán (1953). Az oxazolidin intermedierek rendszerint elég tiszták voltak ahhoz, hogy közvetlenül, további tisztítás nélkül lehessen őket felhasználni. Ezeknék az oldatoknak alikvot részét használtuk fel a találmány szerinti vegyületek előállításához. A 3-helyzetben tioacil-csoporttal szubsztituált vegyületek előállíthatok a megfelelő oxigén analógokból, a szintetikus szerves vegyületek szakirodaimában ismert módon, például P2S5-tel kezelve benzolban, visszafolyató hütő alkalmazása mellett. A megfelelő intermediert savkloriddal reagáltatva sósav-megkötő, mint például trietilamin jelenlétében a kívánt vegyületet kapjuk. A feldolgozást és tisztítást a szokásos módon, így például extrakcióval, desztillációval vagy átkristályosítással végezzük. A találmány szerinti vegyületek előállítását részletesebben a következő példák illusztrálják. Az előállítási példák után egy táblázatot közlünk, amely azokat a vegyületeket tartalmazza, melyeket az itt leírt eljárások szerint állítottunk elő. A vegyületeket számmal jelöltük, amiket a leírás során azonosításra használunk. 1. példa 2-m-nitrofenil-3-diklóracetil-azolidin előállítása 5,8 g 2-m-nitrofenil-oxazolidint feloldunk 50 ml metilénkloridban, amely 3,5 g trietilamint tartalmaz. 4,4 g diklóracetil-kloridot adunk hozzá cseppenként, keverés közben, miközben a reakcióelegyet vízzel hűtve szobahőfokon tartjuk. Miután a teljes mennyiséget hozzáadtuk, a reakcióelegyet szobahőfokon körülbelül 30 percig keverjük, vízzel mossuk, elválasztjuk és vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 8,6 g 2-m-nitrofenil-3-diklóracetil-oxazolidint kapunk, NjJ = 1,5590. 2. példa 2-etil-3-diklóracetiI-5-fenil-oxazo!idin előállítása 21,3 ml oldatot, amely 5,3 g 2-etil-5-fenil-oxazolidint tartalmaz, 25 ml benzollal hígítunk és 3,1 g trietilamint adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékletű vízfürdővel hűtjük és cseppenként 4,4 g diklóracetil-kloridot adunk hozzá keverés közben. A keverést a hozzáadás befejeztével még további 30 percig folytatjuk. Az oldatot vízzel mossuk, elválasztjuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítju és vákuumban ledesztilláljuk. A címben leírt vegyület 8,7 g-ját olaj formájában kapjuk meg. Nq = 1,5600. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ■50 65 2
