181477. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagént helyettesített izoxazolil-benzoát-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 181477 6 12,3 g (0,0714 mól) m-(trifluor-metil)-sztirol, 15,6 g (0,073 mól) o-(metoxi-karbonil)-benzohidroxamoil-klorid és 200 ml éter oldatához 0—5 °C hőmérsékleten, 45 perc alatt és keverés közben 35 ml éterben oldott 9,43 g (0,073 mól) etil-diizopropil-amint csepegtetünk. A reakcióelegyet 0— 5 °C hőmérsékleten további 2 óra hosszat, és ezután 20 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyhez 50 ml étert adunk, és az elegyet háromszor 200 ml vízzel extraháljuk. Az éteres fázist kalcium-szulfáton szárítva és vákuumban 90 °C hőmérsékletig 0,5 torr nyomáson betöményítve 18,4 g olajos maradékot kapunk, melyet mint metil-2- -[5-{3-(trifluor-metil)-fenil}-2-izoxazolin-3-il]-benzoátot azonosítottunk. 14,2 g (0,0407 mól) metil-2-[5-{3-(trifluor-metil)-fenil}-2- -izoxazolin-3-il]-benzoát, 7,26 g (0,0408 mól) N-bróm-szukcinimid és 0,3 g benzoil-peroxid elegyét 150 ml szén-tetrakloridban 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűtjük, szűrjük és vákuumban betöményítjük. A visszamaradt olajos anyag 14,5 g. „Kugelrohr” desztillációval 158—160 °C hőmérsékleten (0,13 mbar) 89%-os terméket kapunk, melyet ismét desztillálva 9,8 g (70%) 97% tisztaságú terméket kapunk 148 °C hőmérsékleten (0,13 mbar). Elemzési eredmény C18H12F3N05 képletre: Számított: C = 62,25%; H = 3,48%; N = 4,03%; ■ Mért: C = 62,27%; H = 3,50%; N = 4,09%. 7. Példa Metil-2-[5-(2-piridil)-3-izoxazolil]-benzoát 7,38 g (0,0702 mól) 2-vinil-piridin, 9,07 g (0,0702 mól) etil-diizopropil-amin és 60 ml éter oldatát 0 5 °C hőmérsékleten 20 perc alatt 15,0 g (0,0702 mól) o-(metoxi-karbonil)-benzohidroxamoil-klorid és 200 ml éter oldatához csepegtetjük keverés közben. A reakcióelegyet 0—5 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat és ezután 20 "C hőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük, majd kétszer vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és egyszer vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az éteres fázist kalcium-szulfáton szárítjuk és IR-spektrummal analizáljuk, mely csekély visszamaradt nitril-oxidot mutat ki. Az éteres oldatot további 48 óra hosszat állni hagyjuk, majd 90 °C hőmérsékletig, 0,2 mbar nyomáson betöményítjük. Az eljárással viszkózus olajként 14,23 g metil-2-[5-(2-piridil)-2-izoxazolin-3-il]-benzoátot kapunk. 11,0 g (0,039 mól) metil-2-[5-(2-piridil)-2-izoxazolin-3-il]-benzoát-ot és 9,76 g (0,043 mól) 2,3-diklór-5,6-diciano-1,4- -benzokinont 200 ml klór-benzolban 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, szűrjük és vákuumban betöményítjük. A kapott 12,0 g maradékot 400 g szilikagélen 20% étert tartalmazó benzollal kromatografáljuk. Az eljárással 3,8 g (35%) szilárd terméket kapunk, olvadáspont: 54—57 °C. Kis mintát átkristályosítva az olvadáspont 58—60,5 °C. Elemzési eredmény C]6HuN203 képletre: Számított: C = 68,56%; H = 4,32%; N = 9,99%; Mért: C=68,41%; H = 4,35%; N = 9,93%. A savak a megfelelő észterek hidrolízisével állíthatók elő. 8. Példa 2-[5-{3-(Trifluor-metil)-fenil}-3-izOxazolil]-benzoesav 9,8 g metil-2-[5-{3-(trifluor-metil)-fenil}-3-izoxazoil]-benzoátot benzolban „alumínium-oxid 1” oszlopon 3 napon át állni hagyjuk. Az oszlop jégecettel történő eluálásával 15 g szilárd terméket kapunk. Ezt a szilárd anyagot hígított sósavhoz adjuk, és az oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres oldat bepárlásával 3,8 g szilárd anyagot, és ennek vizes etanolból való átkristályosításával 3,0 g szilárd savat kapunk, olvadáspont: 165—167 °C. Elemzési eredmény: CnH10F3NO3 képletre: Számított: C = 61,27%; H = 3,02%; N = 4,20%; Mért: C = 61,05%; H = 3,02%; N=4,24%. Az előbbi eljárással analóg módon metil-2-[5-(4-piridil)-3- -izoxa7olil]-benzoátot, olvadáspont: 84—85 "C, állítunk elő. Elemzési eredmény C16H12N203 képletre: Számított: C=68,57%; H = 4,32%; Mért: C = 68,43%; H = 4,32%. Amint azt az előzőekben megjegyeztük, a találmány szerinti készítményeket hatásosnak találtuk a nem kívánatos vegetációk növekedésének részleges vagy teljes gátlásában. Az I. és II. táblázatban a vegyületek kihajtás előtti, valamint kihajtás utáni herbicid aktivitására végzett tesztek eredményeit adjuk meg. A ki hajtás előtti tesztet a következő módon folytatjuk le: Jó minőségű termőtalajt alumíniumtálcákon elterítünk, és a tálca tetejétől 10—13 mm-re tömörítjük. A talaj felszínére különböző növényfajok meghatározott számú magjait, vagy vegetatív egyedeit helyezzük. A magok, vagy a vegetatív egyedek elhelyezése után a tálcákra a kívánt szintre való feltöltéshez talajt mérünk. Az aktív alkotórészek ismert mennyiségeit 1%-os vizes-acetonos (1:1) oldatban vagy nedvesíthető porként alkalmazzuk. Kezelés után a tálcákat melegházban polcokra tesszük, ahol alulról szükség szerint öntözzük, hogy a csírázásra és a fejlődésre elegendő nedvességet kapjon. Amennyiben másként nem adjuk meg, az ültetés és kezelés után 4 héttel a növényeket megfigyeljük, és az eredményeket feljegyezzük. Ezeket az eredményeket a következő I. és II. táblázat foglalja össze. A herbicid értéket mindegyik növényfaj százalékos károsodására vonatkozó állandó skála alapján kapjuk. Az értékeket a következő módon határozzuk meg: Gátlás % Érték 0—24 0 25— 49 1 50— 74 2 75—100 3 A kihajtás utáni tesztet a következő módon folytatjuk le: Az aktív alkotórészeket permet formájában használjuk a különböző növényfajok két- vagy háromhetes növényein. A növényeken a permetet a kívánt tesztarány eléréséhez szükséges megfelelő mennyiségű aktív alkotórészt és 0,01% felületaktív anyagot nátrium-lignoszulfonátot tartalmazó oldat vagy nedvesíthető porszuszpenzió formájában alkalmazzuk. A kezelt növényeket üvegházba tesszük, és amenynyiben másként nem jelöljük, négy héttel később a részleges vagy teljes gátlási hatást megfigyeljük és feljegyezzük. Az eredményeket az I. táblázat mutatja, melyben a kihajtás utáni herbicid aktivitási index a következő: Gátlás % Érték 0—24 0 25—49 1 50—74 2 75—99 3 100 4 3
