181430. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-klór-2,6 dinitro -N-(szubsztituált-fenil) -4-trifluor-metil) -benzamin-származékok előállítására
181430 benzol és xilolok, amidok, előnyösen dimetil-formamid, továbbá a dimetil-szulfoxid. Egy előnyös változatban a (III) képletű anilint először valamely bázissal, így nátrium-hidriddel reagáltatjuk megfelelő oldószerben, így dimetil-szulfoxidban vagy dimetil-formamidban, -15C° és -50C° közötti hőmérsékleten. Más előnyös bázisok a nátrium-amid és a kálium-amid. Az elegyet körülbelül szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, utána ismét lehűtjük 0 C° és —40 C° közötti hőmérsékletre és hozzáadjuk 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluorid valamely közömbös oldószerrel, előnyösen dimetil-formamiddal készített oldatát. A reakcióelegyet keverjük és éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, utána pedig jeges vízzel hígítjuk. A képződött szilárd anyagot néhány óráig keverjük, utána szűréssel elkülönítjük és átkristályosítással tisztítjuk. Egy más előnyös változatban a (III) képletű helyettesített anilint és a 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluoridot alkalmas oldószerben, előnyösen etanolban, összekeverjük és az elegyet a reakció teljes lejátszódásáig visszafolyatás közben melegítjük. Előnyös oldószer még a propanol és a butanol. A helyettesített anilint feleslegben használhatjuk, amely így savmegkötő szerként is szolgál a reakcióban. Más alkalmas savmegkötő szerek a trietil-amin, a nátrium-karbonát és a kálium-karbonát. A melegítési időszak végén a reakcióelegyet lehűtjük és a kivált szilárd anyagot elkülönítjük, szárítjuk és megfelelő oldószerből átkristályosítjuk a kívánt terméket. Egy harmadik eljárásváltozat szerint a helyettesített anilint 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluoriddaJ reagáltatjuk valamely savmegkötő szer, előnyösen vízmentes nátrium-karbonát jelenlétében megfelelő oldószerben, előnyösen dimetil-formamidban szobahőmérséklet és a vízfürdő hőmérséklete közötti hőmérséklettartományban. A helyettesített anilin szolgálhat savmegkötő szerként, ha feleslegben alkalmazzuk, de használhatunk kálium-karbonátot vagy trietilamint is erre a célra. A reakcióidő végén a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, valamely savval megsavanyítjuk és a savas elegyet megfelelő oldószerrel, így metilén-dikloriddal extraháljuk. A metilén-dikloridos oldatot szárítjuk, az oldószert- 30 C°-ra hűtjük és hozzáadunk 20 g 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluoridot. A kapott reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután a reakcióelegyet 4 liter jeges vízbe öntjük és a kapott elegyet 2 óra 5 hosszat keverjük, ezt követően szüljük és az elkülönített szilárd anyagot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. A kapott termék 135—137 C-on olvad es 3-klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-N-[2-(trifluor-metil)-fenil]-benzaminként azonosítjuk. 10 Kitermelés 8,8 g. >n304 képletre Elméleti Talált c 39,14 39,02 H 1.41 1,38 N 9,78 9,83 15 Az 1. példában leírt általános módszer szerint további vegyületeket állíthatunk elő és azonosíthatunk. A vegyületeket, a szintézisnél használt kiindulási anyagokkal, valamint a súlymennyiségekkel együtt a következő példákban adjuk 20 meg. 25 30 2. példa 3-Klór-N-(3,5-diklór-fenil)-2,6-dinitro-4-(trifluor-metü)-benzamin; op. 138—139 C; súly 11,6 g, 10,6 g 3,5-diklór-anilinból és 20 g 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluoridból. Analízis €,31^^31^3(1)4 képletre Elméleti Talált C 36,27 36,53 H 1,17 1,24 N 9,76 9,85 35 3. példa 3-Klór-2,6-dinítro-4-(trifluor-metiI)-N-(2-ciano-fenil)-benzamin; op. 112—113 C°; súly 5,3-g., 7,7 g 2-amino-benzonitrilből és 20 g 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluo- 40 ridból. lepároljuk és a maradékot metilén-dikloridban felvesszük, majd szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Az oszlopról Analízis C14HSCIF3N404 képletre Elméleti Talált lejövő frakciókat egyesítjük és vákuumban bepároljuk, a C 43,49 43,26 maradékot pedig megfelelő oldószerből átkristályosítjuk. H 1,56 1,59 A reakciót oldószerekkel, előnyösen benzollal vagy toluollal 45 is végezhetjük és ilyen esetekben a reakcióelegyet savval extraháljuk a reagálatlan anilin eltávolítása érdekében. A benzolos vagy a toluolos oldatot szárítjuk, az oldószert N 4. példa 14,49 14,46 lepároljuk és a maradékot az előzőleg leírt módon kromatográfiásan szilikagél oszlopon feldolgozzuk. A közbenső anilin-származékok kereskedelmi forgalomban levő termékek vagy ismert módon előállíthatok. 50 3-Klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-N-(2,4,6-triklór-fenil)-benzamin; op. 140—141 C°; súly 15,4g, 20 g 2,4,6- -triklór-anilinból és 30 g 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluo-A találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületeket a következőkben kiviteli példákon is bemutatjuk. ridból. Analízis C13H4CUF3N304 képletre 1. példa 55 Elméleti Talált C 33,58 33,80 3-Klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-N-[2-(trifluor-H 0,87 0,77-metil)-fenil]-benzamin N 9,04 9,27 Cl 30,50 30,30 3,2 g (50%-os) nátrium-hidridet hexánnal mosunk, a hexánt dekantáljuk és 50 ml dimetil-formamiddal helyettesítjük. A kapott szuszpenziót körülbelül - 50 C°-ra hűtjük és hozzáadjuk 10,4 g (0,065 mól) 2-amino-benzo-trifluorid 35 ml dimetil-formamiddal készített oldatát. A keletkező elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, utána 60 5. példa 3-Klór-N-(2,4-diklór-fenil)-2,6-dinitro-4-(trifluor- 65 -metil)-benzamin; op. 106—108 C°; súly 5,0 g, 10,6 g 2
