181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására

MAGTAB

NÉPKÖZTARSASAG

SZABADALMI

LEÍRÁS

181328

SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY

Bejelentés napja: 1981. V. 15.

Közzététel napja: 1982. IX. 28.

ORSZÁGOS

TALÁLMÁNYI

HIVATAL

Megjelent: 1985. III. 30.

(1358/81.)

Nemzetközi osztályozás:

NSZ03:

C 07 C 33/02

^ôTïaiàimànÇi^

Szabadalmi Tár. ' TULAJDON^

Feltalálók: Szabadalmas:

dr. Szántay Csaba vegyészmérnök 20%, di. Novák Lajos vegyészmérnök 20%, EGYT Gyógyszervegyészeti Gyár,

dr. Majoros Béla vegyészmérnök 20%, dr. Kis-Tamás Attila vegyészmérnök 14%, Budapest

Jurák Ferenc vegyészmérnök 13%, Ujváry István vegyészmérnök 13%, Budapest

Élj ár ás 7 (E ) ,9 (Z )-alkadieno 1-származékok előállítására

1 2

A találmány tárgya eljárás az európai szőlőmoly (Lobesia botrana) hímjeire szexuális csalogató hatást kifejtő, (I) képletü 7(E),9(Z)-alkadienol-származékok előállítására. A képletben R, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos 5 acil-csoportot jelent.

Az európai szőlőmoly (Lobesia botrana) Közép- és Dél-Európa szőlőkultúrájának elterjedt kártevője. Szexuális csalogató anyagát, a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetátot (I, Ri=C2H5 , R2=CH3CO) korábban 10 izolálták (Buser, H. R. és munkatársai: Z. Naturforsch, C. 29 , 781 (1974)], majd szintetizálták és sikeresen alkalmazzák rajzáselőrejelzésre és védekezésre [3 845 108. sz. USA szabadalmi leírás; Descoins, C. és munkatársai: C. R. Acad, Sei., Ser. 15

D. 279, 904 (1974); Biwer, G. és munkatársai: C. R. Acad, Sei., Ser. D. 280, 1469 (1975)]. A többi (I) általános képletű vegyidet előállításáról a szakirodalom nem tesz említést.

A 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetát szintetikus elő- 20 állítására több eljárás is ismeretes. W. Roelofs és munkatársai (174 374. sz. magyar szabadalom) a bróm-acetaldehid dietilacetáljából és szuberinsavból kiindulva 11 lépésben állították elő, oly módon, hogy a bróm-acetaldehid acetáljából trietil-foszfáttal fősz- 25 fonátot képeztek, majd savas hidrolízissel formil-metil-foszfonátot kaptak, amelyből ciklohexil-aminnal a foszfonát iminszármazékát állították elő. A szintézis másik ágán szuberinsavból metanollal metil-hidrogén-oktadionátot képeztek, majd a vegyidetet 30

higany(II)-oxiddal és brómmal kezelve metil-(7- •bróm-heptanoátot) kaptak. Az utóbbiból piridin-N-oxiddal metü-6-formil-hexanoátot állítottak elő, amit a fenti foszfonátból nátriumhidriddel képzett anionnal reagáltattak. A termékből savas hidrolízissel nyert metil[8-formil-7(E)-oktenoátot= a trifenil-propil-foszfónium-sóból nátrium-(metn-szulfinilmetilid)-del képezett foszforánnal reagáltatva metil-[7(E),9(Z)-dodekadienoátot] kaptak, amelyet lítiuin-alumínium-hidriddel redukálva 7(E),9(Z)-dodekadién-l-olt állítottak elő. Az utóbbit ecetsavanhidrid/piridin eleggyel acilezve kapták a célvegyületet, amelyet preparatív gázkromatografálással választottak el a mellette 20 súly% alatti mennyiségben képződő sztereoizome tjétől [7(E),9(E)-dodekadienü-acetát]. A szintézis a reakciólépések nagy száma, a drága reagensek (pl. lítium-alumínium-hidrid, piridin-N-oxid) és a költséges preparatív gázkromatográfiás eljárás miatt nem gazdaságos.

J. N. Labovitz és munkatársai (Tetrahedron L. 1975, 4209) a 7(E),9(Z)-dodekadienü-acetát előállítását 1-butinból oldották meg. Az 1-butinból metü- m a gnézium-bromiddal 1 -b utind-magnézium-bromidot képeztek, amelyet akril-aldehiddel reagáltatva

l-heptén-4-in-3-olt kaptak. A vegyidetet trimetil-ortoacetáttal melegítve a metil-[4(E)-nonen-6-inoát] és a metil-[4(Z)-nonen-6-inoát] 4 : 1 súlyarányú elegyét nyerték, amelyet - elválasztás nélkül - lítium-aiumínium-hidriddel redukálva a 4(E)-nonen-6-in-l-ol és a 4(Z)-nonen-6-in-l-ol elegyévé alakítottak.

181328