181208. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-karbamoil-10-oxo-10,11-dihidro-5H-dibenz[b,f]-azepin előállítására
13 181208 14 mérsékleten 15 óráig keverjük, ismét 60°-ra melegítjük, az oldhatatlan anyagot leszűrjük és ecetsawal háromszor átmossuk. A szűrletet vákuumban körülbelül 100 ml térfogatra bepároljuk és cseppenként 400 ml vizet adunk hozzá. A keveréket még 2 óráig keverjük, leszűrjük és a szűrőtésztát semlegesre mossuk. 50°-on vákuumban megszárítva 23,8 g (94,4%) nyersterméket kapunk, melyet 200 ml ecetsav-víz (8:2) elegyből átkristályosítunk. Tiszta 5 -k arbamoil-10-oxo-10,11 -dihidro-5H-dibenz[b,f]azepint kapunk, amely IR-spektruma alapján azonos a hiteles mintával. Kitermelés: 19,7 g (78%). 20. példa 31,5 g (0,12 mól) 5-ciano-10-nitro-5H-dibenz[b,f]azepint 340 ml klór-benzolban szuszpendálunk és gyorsan 98 ml 10 súly%-os ecetsavas bór-(trí)fluorid-oldatot adunk hozzá. 30°-ra melegítve oldódás következik be, majd hamarosan megkezdődik az 5-karbamoil-l 0-nitro-5H-dibenz(b,f]azepin bór-(tri)fluorid-adduktjának kiválása. Jeges fürdőben 2 óráig kristályosodni hagyjuk, a kristályokat leszűrjük és benzinnel átmossuk. A száraz köztiterméket 200 ml ecetsav és 35 ml víz elegyében oldjuk. 30 perc alatt részletekben 50 g vasport adunk hozzá és hűtéssel a hőmérsékletet körülbelül 60°-on tartjuk. 50°-on még 1 óráig keverjük, leszűrjük és a csapadékot ecetsavval átmossuk. A szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 500 ml vízzel felvesszük. A kivált terméket leszívatjuk, vízzel semlegesre mossuk és vákuumban 50°-on megszárítjuk. 5-Karbamoil-10-oxo-!0,ll-dihidro-5H-dibenz[b,f|azepint kapunk, amely IR-spektruma alapján azonos a hiteles mintával. Kitermelés: 26,0 g (86%). 21. példa 4,0 g (0,015 mól) 5-ciano-10-nitro-5H-dibenz[b.fjazepín és 40 ml ecetsav szuszpenziójához cseppenként 2 ml tömény kénsavat adunk és szobahőmérsékleten még 15 óráig keverjük. A tiszta oldathoz apránként 100 ml vizet adunk, a kivált anyagot kloroformban felvesszük, a kloroformos réteget vízzel mossuk és szárazra pároljuk, A maradékot Izopropanolból átkristályosítva tiszta 5-karbamoil-10-níuo-5H-dibenz[b,fjazepint kapunk; olvadáspont 208-212°: kitermelés 2.2 g (52,4%). Az analitikai és spektroszkópiai adatok összhangban vannak a megadott szerkezettel. 22. példa 10 g (0,038 mól) 5-ciano-IO-nitro-5H-dibenz[b.fjazepint 100 ml 98%-os hangyasavban 5 óráig 90-100°-on melegítünk. Szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és kezdődő zavarosodásig 90 ml vizet adunk hozzá. 15 óráig kristályosodni hagyjuk, leszűrjük. a kristályokat vízzel mossuk és 40°-on vákuumban szárítjuk. 5-Karbamoíl-10-nitro-5H-dibenz[b,f]azepint kapunk, amely azonos a 21. példa szerint előállított termékkel. Kitermelés: 9,1 g (85%). 23. példa 13,1 g (0,05 mól) 5-ciano-10-nitro-5H-dibenz[b/Jazepin és 130 ml klór-benzol szuszpenziójához keverés közben gyorsan 25 ml 15 súly%-os ecetsavas bór-(tri)fluorid-oldatot adunk; tiszta barnás oldatot kapunk, melynek hőmérséklete 35°-ig emelkedik. A néhány perc múlva meginduló kristályosodást jeges fürdőben 1 órás keverés közben hagyjuk végbemenni. A kristályokat leszívatjuk, klór-benzollal mossuk és vákuumban 40°-on szárítjuk. 19,2 g 5-karbamoil-10-nitro-5H-dibenz[b,f]azepint kapunk bór-(tri)fluorid-addukt formájában. A végtermék szabaddá tétele céljából a bór-(trí)fluorid-adduktot 150 ml vízben szuszpendáljuk, 15 óráig keverjük, leszívatjuk és vízzel semlegesre mossuk. Szárítás után 5-karbamoil-10-nitro-5H-dibenz[b,f]azepint kapunk, amely azonos a 21. példa szerint előállított termékkel. Kitermelés: 13,5 g (95,7%). 24. példa 26,3 g (0,1 mól) 5-ciano-10-nitro-5H-dibenz[b,fjazepin és 40 ml ecetsav szuszpenziójához 50 ml 15 súly %-os ecetsavas bór-(tri)fluoríd-oldatot adunk és addig keverjük, amíg a 40°-ra való önmelegedés közben teljes oldódás következik be. 10 perc alatt 10 ml vizet csepegtetünk hozzá, eközben az oldat 50°-ra melegszik fel és 10 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, végül lassan további 300 ml vizet csepegtetünk hozzá. A képződött kristályszuszpenziót 1 óráig szobahőmérsékleten keverjük, leszívatjuk és vízzel semlegesre mossuk. 60°-on vákuumban megszárítva 5-karbamoil-10-nitro-5H-dibenz[b/]azepint kapunk, amely azonos a 21. példában előállított termékkel. Kitermelés: 27,4 g (94,5%). 25. példa 10,0 g (0.035 mól) 5-karbamoil-IO-nitro-5H-dibenz(b,f]azepint 100 ml ecetsav és 50 ml tömény sósavoldat elegyében oldunk és az oldatot 1,0 g palládiumáén (5%) hozzáadása után szobahőmérsékleten, légköri nyomáson hidrogénezzük. 1,700 ml (az elméleti 109%-a) hidrogéngáz felvétele után a hidrogénezést abbahagyjuk, a katalizátort leszűrjük és a szűrletet térfogatának mintegy 1/4-ére bepároljuk. 400 ml víz hozzáadása után az elegyet néhány óráig 5°-on kristályosodni hagyjuk, a kristályokat leszívatjuk és vízzel semlegesre mossuk. 5-Karbamoil-10- -oxo-10,1 l-dihidro-5H-dibenz[b,f]azepint kapunk, amely IR-spektruma alapján azonos a hiteles mintával. Kitermelés: 7,0 g (78,6%). Hasonló eredményt kapunk platina/szén (5%) katalizátor alkalmazásakor. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
