181149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid előállítására
131149 4 nyösen vizes kénsav-oldattal végezzük. A hidrogénperoxidos oxidáció befejezése után a regenerált [hexaciano-ferrát(III)]-oldatot bázissal semlegesítjük, és a következő reakcióhoz felhasználjuk. A képződött 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet tartalmazó szerves fázisból az aldehidet elkülönítjük. Ezt önmagában ismert módon, például részleges vagy teljes bepárlással végezhetjük. A kapott nyers 3,4,5-trimetoxí-benzaldehidet kívánt esetben - önmagában ismert módon - tisztítjuk, például izopropanolból átkristályosítjuk, vagy nátriumdiszulfittal addukttá alakítjuk, majd az adduktból bázissal az aldehidet regeneráljuk. Ez utóbbi tisztítási módszert a d.'O-trimetoxi-benzaldehid előzetes elkülönítése nélkül is alkalmazhatjuk. A kiindulási anyagként alkalmazott 3.4,5-trimetoxi-benzoesavhidrazid például 3,4,5-trimetoxi-benzoesav-nietilészterből hidrazinhidráttal állítható elő. A találmány szerinti eljárás 100 kg-os méretben is 75% körüli termelést biztosít, s egyszerűen, könnyen kivitelezhetően oldja meg az oxidálószer regenerálását és ismételt felhasználását. Tekintettel arra, hogy koncentráltabb körülmények között dolgozunk. mint az ismert eljárásnál, 10-15%-os termelésnövekedést érünk el az ismert eljáráshoz képest, ipari méretű kivitelezés esetén. A találmányt az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. A kiindulási vegyület előállítása: A) 22.6 g 3.4,5-trimetoxi-benzoesav-metilészter. 30 cm3 víz és 7,8 g 96%-os hidrazin-hidrát elegyét 10 órán át forraljuk keverés közben visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet 60 °C-ra hűtjük, és 80 cm3 vízzel hígítjuk. A kiváló szürkésfehér kristályos anyagot 9-5 °C-ra hűtjük. 8 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szűrjük, és jeges vízzel pH = 8 eléréséig mossuk. 20,5 g 3,4.5-trimetoxi-benzoesav-hidrazidot kapunk, op. 162-164 °C. Bázis alapján tisztasága 96.4%. B) 21,2 g 3.4,5-trimetoxi-benzoesav. 150 cm3 metanol és 2 g koncentrált kénsav elegyét keverés közben 8 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet 40%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal pH = 7 értékig semlegesítjük, majd 13.3 g hidrazin-hidrátot adunk hozzá. Körülbelül 60 cm3 térfogatig bepároljuk, és az elegyet 10 órán át forraljuk visszafoiyató hűtő alatt. A továbbiakban a fenti A) pontban leírtak szerint járunk el. 21.8 g 3.4.5-trimetoxi-benzoesav-hidrazidot kapunk, op. 161-163 °C. Bázis alapján tisztasága 97.0%. .1 1. példa 47,5 g (0.21 mól) 3.4,5-trimetoxi-benzoesav-hidrazid, 90 cm3 koncentrált ammóniumhidroxid — amely 20,4 g (1,2 mól) ammóniát tartalmaz ~. 90 cm3 víz és 400 cm3 1.2-diklór-etán elegyéhez 15°C körüli hőmérsékleten keverés közben 2 óra alatt hozzáadjuk 180 g kálium [hexaciano-ferrát(lll)] 500 cm3 vízzel készített oldatát. Az adagolás befejezése után további 30 percig keverjük a kétfázisú rendszert, majd aktívszénnel derítjük, szűrjük, A szerves és vizes fázisból álló szűrletet elválasztjuk, a szerves fázist 2 x 50 cm3 vízzel mossuk, és a diklór-etán mennyiségének mintegy kétharmadát lepároljuk. majd a visszahűtött oldatot a ledesztillált diklór-etánnak megfelelő mennyiségű vízzel egészítjük ki. Az oldatot légköri nyomáson addig desztilláljuk, amíg a párahőmérséklet tartósan 100 °C nem marad. Az ilyen módon lepárolt diklóretánt felhasználhatjuk a következő sarzshoz. A vizes szuszpenziót lehűtjük, szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és izopropanolból átkristályosítjuk, 35g (75%) 3.4.5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk. Op.: 76-77 °C. A reagáltatás után elválasztott, mintegy 800 cm3 térfogatú vizes fázisból az ammóniát eltávolítjuk (vízfürdőn, csökkentett nyomáson körülbelül 200 cm3 vizes ammóniát desztillálunk le), és a visszamaradó oldathoz 10°C-on. erőteljes keverés és hűtés közben lassan hozzácsepegtetünk 25 cm3 1:1 hígítású kénsavat. Ezután 15-20°C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 30 cm3 32%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot. majd az elegyet további 1 órán át keverjük. Az oxidáció befejezése után az oldatot vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. s - [hexaciano-ferrát(III)]- tartalma meghatározása után — felhasználjuk a következő reagáltatáshoz. 2. példa 23.75 kg 3.4.5-trimetoxi-benzoesav-hidrazid. 45 liter tömény ammóniumhidroxid — ammóniatar■alma 10.2 kg —, 45 liter víz és 200 liter diklóretán »■legyéhez 16-17 °C-on hozzáadunk 300 liter [hexaciano-ferrát(III)]-oldatot. amely 90 kg kálium-[hexaciano-ferrát(Ill)]-nak megfelelő mennyiségben tartalmazta az oxidálószert. (Az oxidálószer vizes oldatát az előző gyártásnál kapott, [hexaciano-ferrát(II)]-tartrlmú vizes fázis oxidációjával állítottuk elő.) A reakcióelegyet további fél órán át keverjük, aktív szénnel kezeljük, szűrjük. A vizes fázist az oxidálószer regenerálására félretesszük, a szerves fázist 3 x 25 liter vízzel mossuk, bepároljuk, a maradékhoz folyamatosan vizet adunk és 100 °C párahőmérséklet eléréséig pároljuk be. A regenerált 150 liter dklór-etdnt a következő gyártáshoz felhasználjuk. A 3.4.5-trimetoxi-benzaldehidet tartalmazó vizes szuszpenziót 30°C-ra hűtjük, hozzáadunk 12 kg nátriumdiszulfrtot és 2 kg derítőszenet. 30 percig keverjük 30—40 °C közötti hőmérsékleten, majd 20 °C-ra hütjük, és szűrjük. A szűrlethez 15 liter 20%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk, és ezzel az oldat lúgosságát 10-11 közötti pHértékre állítjuk be. 45-60 perces keverés után a terméket szűrjük, vízzel semlegesre mossuk és szárítjuk. ; 7.5 kg (75%) 3.4.5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk. op.: 77 °C. A 3.4.5-trimetoxi-benzoesav-hidrazid oxidációja utár elválasztott, [hexaciano-ferráí(H)j-tartalmú. 5 IC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
