181053. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás az 5-hidroxi-ciklopent -2-én-il-ecetsav laktonja és sói előállítására
5 181053 6 szerves fázisokat 100 ml vízzel, 100 ml 10%-os nátrium-szulfit-oldattal, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk addig, amíg a vizes fázis pH-ja 6-6,5 nem lesz. Ekkor a szerves fázist nátrium-szulfáton megszárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. 31 g nyers cím szerinti vegyületet kapunk. Ehhez 162 ml 1 m, etanolos nátrium-hidroxid-oldatot adunk, majd a szuszpenziót 2—3 órán át keverjük. Ezután 300 ml vizet adunk hozzá, és az oldatot 3 x 50 ml diklórmetánnal extraháljuk. A vizes fázist 0 °C-ra hűtjük, 2 n nátrium-hidrogén-szulfát-oldattal megsavanyítjuk (pH 1), fél órán át kevertetjük, végül 4 x 100 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton megszárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot frakcionáljuk. A cím szerinti vegyület 95-105 °C/l-2 Hgmm forrponttartományban desztillál át. Súlya: 21,7 g (86,3%). Jellemző IR jelek (CHC13): 1765 (C=0) és 1605 (C=C) cm"‘-nél. NMR spektrum (CDC13): = 5,4-5,7 (2H, m), 5,05 (1H, m), 3,5 (1H, m) és 2,0-3,0 (4H, m) ppm. 2. példa Nátrium-(5-hidroxi-ciklopent-2-én-il-acetát) 31 g (az 1. példa szerint előállított) nyers 1-oxabiciklo[3,3,0]okt-5-én-2-onhoz 162 ml 1 m, etanolos nátrium-hidroxid-oldatot adunk, a szuszpenziót 2—3 órán át keverjük, majd hidegen szűrjük. A szüredéket 10 ml hideg etanollal mossuk és megszárítjuk. 23,16 g (77,2%) dm szerinti sót kapunk. (A kitermelést a 7,7-diklór-biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-on-ra számoltuk.) Op.: 260 °C. Jellemző IR jelek (KBr): 3350, 1608, 1600 és 1405 cm"1 -nél. 3. példa Biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-on 50 g 71,8% tisztaságú nyers 7,7-diklór-biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-ont (35,9 g, 0,2028 mól) 150 ml dimetilformamidot, 150 ml vizet és 70,6 g (0,4056 mól) nátrium-ditionitot (Na2S204) reagáltatunk az 1. példában megadott módon. A 3 órás visszafolyatás közben végzett forralás után a visszafolyató hűtőt leszálló hűtőre cseréljük, és 130-140 °C hőmérsékleten mintegy 70-80 ml párlatot desztillálunk le. Ennek szerves fázisát leválasztjuk, és frakcionáljuk. A cím szerinti terméket a 10-15 Hgmm nyomáson 55—60°C-on desztilláló főfrakcióként kapjuk. Súlya: 20,5 g (90%). Eljárhatunk úgy is, hogy a reakdóelegyet a forralás befejezte után szobahőmérsékletre hűtjük, 500 ml vizet adunk hozzá, majd pH-ját 50%-os nátrium-hidroxid-oldattal 10-re beállítjuk, 5 x 100 ml diklórmetánnal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat 2 x 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, végül az oldószert légköri nyomáson ledesztilláljuk. A bepárlási maradékot frakcionáljuk. A terméket az 55-60 °C-on (10- -15 Hgmm) desztilláló főfrakcióként kapjuk. Súlya: 20,9 g (95,4%). Jellemző IR jelek (film): 1780 és 1605 cm-1-nél. NMR spektrum (CDC13): = 2,35-2,95 (m), 3,0-3,65 (m), 3,65-4,0 (m) és 5,75 (s) ppm. 4. példa l-Oxabiciklo[3,3,0]okt-5-én-2-on A 3. példa első része szerint kapott 20,5 g nyers biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-ont az 1. példában megadod módon ecetsavban hidrogén-peroxiddal oxidáljuk. 21,4 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 85,2%). A termék fizikai állandói megegyeznek az 1. példában megadottakkal. 5. példa Nátrium-(5-hidroxi-ciklopent-2-én-il-acetát) A 3. példa első része szerint kapott 20,5 g nyers biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-ont a 2. példában megadott módon nátrium-sóvá alakítjuk. Kitermelés: 24,96 g (83,2%). A termék fizikai állandói megegyeznek a 2. példátlan megadottakkal. 6. példa 7-Klórbiciklo[ 3,2,0]hept-2-én-6-on Mindenben a 3. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a visszafolyatás közbeni forralást csak 15 percig végezzük, és a reakdóelegyet a 3. példa második bekezdése szerint dolgozzuk fel. 27,8 g (96%) cím szerinti vegyületet kapunk. Jellemző IR jelek (CHC13): 1795 és 1608 emuméi. 7. példa Biciklo[ 3,2,0]hept-2-én-6-on Mindenben a 3. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a 70,6 g (0,4056) mól) nátrium-ditionit helyett 42,21 g (0,4056 mól) nátrium-hidrogén-szulfitot alkalmazunk. 20,16 g (91,8%) cím szerinti vegyületet kapunk, melynek fizikai állandói megegyeznek a 3. példában megadottakkal. 8. példí Biciklo[ 3,2,0]hept-2-én-6-on Mindenben a 3. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a 150 ml dimetilformamid helyett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
