180971. lajstromszámú szabadalom • Eljárás savas kőolajpárlat kezelésére anioncserélő gyantával
3 180971 4 ben mentes, és az eredetinél kevesebb merkaptánt tartalmaz. Többféle enyhén bázikus anioncserélő gyanta van, amelyik a találmányunk szerinti eljárásban felhasználható. A gyengén bázikus anioncserélő gyantákra jellemző a primer, szekunder és/vagy tercier amin funkciós csoportok jelenléte. Azok az anioncserélő gyanták, amelyekben főként tercier aminő funkciós csoportok - például trimetil-amino-csoportok - vannak, általában jobb hatásfokúak. Az Amberlyst A-21, amely enyhén bázikus anioncserélő gyanta és a térhálós sztirol-divinil-benzol kopolimer alapanyagból és tercier amin funkciós csoportokból áll, a találmány szerint legelőnyösebben alkalmazható anioncserélő gyanta. A savas kőolaj párlatot olyan módon kezeljük, hogy az enyhén bázikus anioncserélő gyantával hozzuk érintkezésbe 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten, 1 és 100 bar közötti nyomáson, hogy a savas kőolajpárlatból a tioltartalomnak legalább egy részét és lényegében az összes katalizátormérget adszorbeáltassuk; főként a fenolvegyületeket, amelyek közvetlenül mérgezik a katalizátort vagy akkor oxidálódnak katalizátormérgekké, amikor a következő műveletben — már ismertetett módon — a visszamaradt tiolokat katalitikusán diszulüddá oxidáljuk. A savas kőolaj párlatot előnyösen 0,5—5/óra folyadéktérsebességnek megfelelő ideig tartjuk érintkezésben az enyhén bázikus anioncserélő gyantával. Az anioncserélő gyanta regenerálása szükség szerint szakaszosan végezhető, szokásos módon. A módszer lényege az, hogy a gyantát először leöblítik a párlatot oldó szerrel, rendszerint metanollal, majd a regenerálást a gyantán átvezetett vizes nátrium-hidroxid vagy ammónium-hidroxid oldattal végzik. Befejezésül a további használat előtt rendszerint még egy vizes öblítést, majd metanolos mosást alkalmaznak. A találmányunk szerinti eljárást követően a katalizátormérgektől és ezek prekurzoraitól lényegében mentes savas kőolajpárlatot oxidálószerrel és 9—14 pH-értékű lúgos oldattal keverve, aktív szén hordozós kobalt-ftalocianin katalizátor jelenlétében 10-250 "C-on reagáltatjuk, 1—100 bar nyomástartományban. A művelethez 0,5-5/óra folyadéktérsebességnek megfelelő kontaktidő alkalmas. A kobalt-ftalocianint előnyösen valamilyen származéka alakjában, például szulfonát alakban használjuk, így a kobalt-ftalocianin-monoszulfonát, kobalt-ftalocianin-diszulfonát és ezek elegyei különösen előnyösek. Bár a szulfonált származékok az előnyösebbek, egyéb származékok, különösen a karboxilátszármazékok szintén használhatók. A katalizátor hordozója a fa száraz lepárlásával, akár tőzegből, lignitből, dióhéjból, csontból vagy egyéb szenesedő anyagból előállított szén lehet, és különösen azok a szenek alkalmasak, amelyekben hőkezeléssel vagy vegyszeres kezeléssel jó adszorpdós kapacitású, nagymértékben porózus szerkezetet alakítottak ki és amelyeket általánosan aktív szeneknek neveznek. A katalizátor-hordozóként előnyösen használható aktív szenek közé tartoznak a növényi eredetű aktív szenek, a lignit szénből, bitumenes szénből, tőzegből és petróleumkoromból származó aktív szenek. Ilyen szén például a Nuchar, amely növényi eredetű - például fűrészporból készült — aktív szén és a Westvaco Company-tól szerezhető be; a Hydrodarco (Darco néven is emlegetett) aktív szén, amely lignitből készül, és az Atlas Chemical Company-tól szerezhető be: a Norit aktív szén, amely tőzegből állítható elő, és a Norit Company-tól szerezhető be; a Colombia aktív szén, amelyik olajkoromból állítható elő, és az Union Carbide Company-tól szerezhető be; és a Pittsburg aktív szén, amely bitumenes szénből készíthető, és a Calgon Company-tól szerezhető be. A savas kőolaj párlatok kezelésére alkalmas szilárd adszorbens hordozónak oldhatatlannak kell lenni és közömbösnek a vizes lúgoldattal és a kőolajpárlattal szemben a kezelési körülmények között. A hordozós kobalt-ftalocianin katalizátor előnyösen 0,0001-10 súly% kobalt-ftalocianint tartalmaz. A kezelésre kerülő savas kőolajpárlat összetétele tág határok között változik a kőolaj eredete, a párlat forráspont-tartománya és esetleg a lepárlás módja szerint. A találmányunk szerinti — az eddigieknél hatásosabb - módszer különösen előnyösen alkalmazható magasabb forráspontú kőolajpárlatoknak, köztük petróleumpárlatoknak és a sugárhajtású gépek üzemanyagainak kezelésére. Az ilyen, magasabb forráspontú párlatokban vannak az általában nehezebben oxidálható, lúgban oldhatatlan, sok elágazó oldalláncot tartalmazó aromás tiolok, különösen a nagy molekulasúlyú tercier és polifunkciós tiolok. Az utóbbi esetben a nehézséget általában azoknak a savas és egyéb, nem szénhidrogén szennyezéseknek — rendszerint fenoloknak — a jelenléte okozza, amelyek a magasabban forró párlatokban nagyobb koncentrációban fordulnak elő. Ezek a szennyezések a hordozós katalizátorokon eredeti állapotukban nem mindig, de az oxidativ kezelés hatására bekövetkező magasabb oxidációs fokon minden esetben adszorbeáltathatók. Bár a találmányunk szerinti eljárás különösen jól a nehezebb kőolajpárlatok kezelésére alkalmazható, magától értetődik, hogy az eljárás használható könnyebb savas kőolaj párlatok kezelésére is. Az alábbi példákban részletesen ismertetjük a találmány szerinti eljárást. 1. példa Ebben a példában az I. táblázatban meghatározott savas petróleumpárlat 200 ml-nyi mennyiségét üvegpohárban, levegő és 14-es pH-jú vizes nátrium-hidroxid oldat hozzáadásával olyan aktív szén hordozós kobalt-ftalocianin-monoszulfonát katalizátorral hoztuk érintkezésbe, amely 100 cm3 aktívszénen 150 mg ftalocianint tartalmazott. I. táblázat összes kéntartalom, súly% 0,339 Tiolban kötött kén, ppm (súly szerint) 930 Kén-hidrogénben kötött kén, ppm (súly szerint) <1 Réz, mg/liter 0,055 Savszám, mg KOH/g minta (1) 0,026 Szín a Saybolt színskála szerint (2) + 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
