180957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-fenil-2-azolil-4,4-dimetil-pent-1-én-3-ol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 1-fenil-2-azolil-4,4-dimetil-pent-1-én-3-ol-származékok előállítására
7 180957 8 A eljárás 1,0 g (0,006 mól) a-imidazol-l-il-pinakolon, 0,84 g (0,006 mól) p-klór-benzaldehid, 10 ml ecetsavanhidrid és 0,4 g (0,003 mól) kálium-karbonát keverékét 50 °C hőmérsékleten tartjuk 3 óra hoszszat. Ezután a reakcióelegyet az ecetsavanhidrid elbontása végett 100 ml meleg (50°C-os) vízbe öntjük. A vizes oldatot kálium-karbonáttal meglúgosítjuk, majd 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos réteget elválasztjuk, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolít va 1,1 g barna olajos terméket kapunk. A terméket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk 50 g szilikagélen, és n-hexán : : aceton = 3:1 elegyével eluáljuk. 0,7 g a-(p-klór-benzilidén)-a-(imidazol- l-il)-pinakolont nyerünk. A kitermelés 40%, a termék olvadáspontja 99 °C. Elemanalízis a C16H,7N2QO összegképlet alapján: Számított: C = 66,54%, H = 5,95%, N = 9,70%, Cl =12,27%, Talált: C = 66,51%, H = 5,96%, N = 9,77%, Cl = 12,66%. B eljárás 4 g (0,014 mól) c*-(p-klór-benzilidén)-a-{imidazol-l-il)-pinakolont 30 ml metanolban oldunk, majd hozzáadunk 150 mg (0,004 mól) nátrium-bór-hidridet és 2 óra hosszat keverjük. Ezután 10%-os vizes ecetsav-oldatot adunk az elegyhez, további 1 óra hosszat keverjük, kálium-karbonáttal semlegesítjük és 100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson eltávolítjuk belőle az oldószernyomokat. A kapott kristályos maradékot átkristályosítjuk széntetrakloridból, így 3,8 g cím szerinti terméket kapunk. A kitermelés 94%; olvadáspont 123-124 °C. Elemanalízis a C16Hi9N2C10 összegképlet alapján: Számított: C = 66,09%, H = 6,59%, N = 9,63%, Cl = 12,19%, Talált: C = 66,13%, H = 6,50%, N = 9,57%, Cl =12,07%. 2. példa l-(2’,4’-diklór-fenü)-2-( l ,2,4-triazol-l-il)-4,4-dimetil-pent- l-én-3-ol (Az I. táblázat 14. vegyülete) A eljárás 2,0 g (0,012 mól) a-(l,2,4-triazol-l-il)-pinakolon, 2,1 g (0,012 mól) 2,4-diklór-benzaldehid, 1,66 g (0,012 mól) káliumkarbonát és 30 ml ecetsavanhidrid elegyét keverés mellett 70-80 °C közötti hőmérsékleten tartjuk 5 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet meleg vízbe (50 °C) öntjük, kálium-karbonáttal meglúgosítjuk és 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az elväasztott etil-acetátos réteget vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a kapott olajos maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, n-hexán : aceton =10:1 elegyével eluáljuk és széntetrakloridból átkristályosítjuk. Dy módon 1,0 g a-(2’,4’-dikiór-benzilidén)-a-(1,2,4- triazol-l-il)-pinakolont kapunk 26%-os kitermeléssel. Olvadáspont 119-120 °C. Elemanalízis a C! sHi 5N3C120 összegképlet alapján: Számított: C = 55,57%, H = 4,66%, N = 12,96%, a =21,87%, Talált: C = 55,71%, H = 4,74%, N = 12,88%, Cl =21,73%. B. eljárás 3,2 g (0,01 mól) a-(2’,4’-diklór-benzilidén)-a-(l ,-2,4- triazol-l-il)-pinakolont 30 ml metanolban oldunk és az így kapott oldathoz 150 mg (0,004 mól) nátrium-bőr-hidridet adunk. A továbbiakban az eljárást az 1. példa B részében leírttal analóg módon hajtjuk végre, ily módon 3,0 g dm szerinti vegyületet kapunk. A kitermelés 91%; olvadáspont 146—147.°C. Elemanalízis a Ct 5H, 7N3C120 összegképlet alapján: Számított: C = 55,23%, H = 5,25%, N = 12,88%, Cl =21,73%, Talált: C = 55,20%, H = 5,22%, N = 12,90%, Cl =21,75%. A fent leírt eljárással leírttal analóg módon előállított (I) általános képletű 1 -fenil-2-azolil- 4,4-dimetil-pent-l-én-3-ol származékot az I. táblázatban foglaltuk össze. 3. példa l-(p-klór-fenil)-2-imidazol-1 -il-4,4-dimetil-pent-l-én-3-ol-nitrát (az 1. táblázat 4. vegyülete) és -hidroklorid (az 1. táblázat 3. vegyülete) 4 g (0,014 mól) a-p-klór-benzilidén-cr-imidazol-1- -il-pinakolont feloldunk 30 ml metanolban, hozzáadunk 300 mg (0,008 md) nátrium-bór-hidridet, 2 óra hosszat keverjük, majd 100 ml 5%-os vizes ecetsavat adunk hozzá és 100 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot 100 ml 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson oldószermentesítjük. 4 g kristályos nitrátot kapunk, amelynek 2 g-ját feloldjuk 10 ml tetrahidrofuránban, cseppenként hozzáadunk 0,72 g tömény (61%-os) salétromsavat, majd csökkentett nyomáson oldószermentesítjük. 2,4 g nitrátot kapunk, amelynek törésmutatója n^7 = 1,5540. A kristályos maradék további 2 g-ját feloldjuk 10 ml tetrahidrofuránban, cseppenként hozzáadunk 0,73 g tömény (35%-os) sósavat, majd csökkentett nyomáson oldószermentesítjük, így 2,2 g hidrokloridot kapunk, amelynek törésmutatója n^7 = 1 >55 50. 5 10 15 20 2'S 30 35 40 45 50 55 60 65 4
