180936. lajstromszámú szabadalom • Eljárás magnézium-alkanolát- és -cikloalkanolát-oldatok előállítására
3 180936 4 kloroform vagy tetraklór-metán nélkül reagáltatják, a reakció csakhamar megáll és a fémmagnézium felületén bevonat észlelhető. Ha azonban a reakciót 95% n-amil-alkohol és mindössze 5% tetraklór-metán keverékével és katalitikus mennyiségű higanyvegyülettel folytatják le, a reakció mindaddig tart, míg a magnézium teljesen fel nem oldódott. A klórvegyületnek tehát nyilvánvalóan szolubilizáló, oldatbavívő hatása van. Ez a hatás akkor is észlelhető, ha alkohol és szénhidrogén oldószer elegyét használjuk. Semmiféle közlés nem található azonban a szénhidrogénekben való oldhatóságról. A magnézium aroxidok, különösen a magnézium-fenolát, ugyancsak jól ismert vegyületek. A magnézium-fenolát vizes közegben állítható elő fenolból és magnézium-oxidból vagy -hidroxidból. Az 1,3-diketonok magnézium-kelátjai közül az irodalomban elsősorban a magnézium-acetilacetonátot említik, amely acetil-acetonátból magnézium-karbonáttal vízben vagy magnézium-oxiddal alkoholban végrehajtott reakcióval állítható elő. A 70 17569 számú hollandiai szabadalmi bejelentésünkben leírtuk, hogy a magnézium-alkoholátok szénhidrogénekben nem oldódnak vagy csak erősen viszkózus oldatok keletkezése közben vihetők oldatba. E szabadalmi bejelentésben néhány műszaki intézkedést is említettünk, amelyek célja kevésbé sűrűnfolyó oldatok előállítása. Feltételezzük, hogy e sűrűnfolyó oldatokban valamiféle, a Bryce-Smith és Wakefield által a J. Chem. Soc. 1964. (július) 2483-5. oldalakon leírtakhoz hasonló magnézium-plimerek lehetnek jelen. A hivatkozott szabadalmi bejelentésben azonban nem ismertettünk közvetlen módszert a magnézium-alkanolátok oldatbevitelére és a leírt módszerek eredményét is sok esetben kevéssé kielégítőnek találtuk azóta. Kutatásaink során most meglepő módon azt találtuk, hogy az oxigéntartalmú szerves' magnéziumvegyületek csak enyhén viszkózus oldatait kapjuk, ha az Mg(OR)L< általános képletű magnéziumvegyületet, amelyben R jelentése a már megadott, a magnéziumvegyület mennyiségére számítva legalább 5 mól% mennyiségű, valamely, MtOp(OR’)q-2p általános képletű átmeneti fémvegyület hozzáadása mellett, ahol Mt egy átmeneti fém, így titán, vanádium, cirkónium, króm, molibdén ; p értéke 0—1, q az esetleg 2p-vel csökkentett vegyértékek száma, R’ 1—20 szénatomos alkilcsoport, szénhidrogén oldószerben oldunk. Az Mg(OR)2 általános képletű magnéziumvegyületek szénhidrogén oldószerben — előnyösen enyhe melegítés közben, — feloldhatók, ha közben a fenti átmeneti fémvegyületet adjuk a rendszerhez. A rendszert általában legalább 50 °C, előnyösen 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Alacsony forráspontú oldószerek, így propán, bután vagy pentán esetében nyomás alatt kell dolgoznunk. Ha egyéb szempontok, például a termék oldat szándékolt alkalmazási területei nem követelik meg az ilyen alacsony forráspontú oldószerek alkalmazását, a légköri nyomáson való munka érdekében előnyösebben magasabb forráspontú oldószereket használhatunk. Az oldás műveletét ilyenkor előnyösen enyhe melegítéssel és visszafolyató hűtő alkalmazásával végezzük. Ha még magasabb forráspontú szénhidrogéneket használunk oldószerekként, magasabb, például 100 °C vagy akár 200 °C fölötti hőmérsékleten is dolgozhatunk, ami egyes esetekben előnyösebbnek bizonyul és mindenképpen növeli a konverzió és az oldódás sebességét. Gazdaságossági okokból azonban a sima oldódáshoz szükségesnél magasabb hőmérsékletet ne válasszunk. Jóllehet a rövidszénláncú alkoholok magnézium-alkanolátjait közvetlenül magnéziumból és a szóban forgó alkoholból is előállíthatjuk, az 5 vagy ennél nagyobb szénatomszámú alkilcsoportokat tartalmazó magnézium-alkan Iátokat rendszerint úgy állítjuk elő, hogy az alacsonyabb szénatomszámú alkoholok magnéziumalkanolátjaiból, például magnézium-metanolátból, magnézium-etanolátból vagy magnéziumizopropanolátból indulunk ki és ezeket magasabb szénatomszámú alkohollal, például hexanollal, oktanollal, dekanollal stb. melegítve, a magasabb szénatomszámú alkohol magnéziumalkanolátjává alakítjuk, miközben az alacsonyabb szénatomszámú alkohol felszabadul. Az ilyen típusú reakciók hátránya azonban, hogy alacsonyabb szénatomszámú alkohol eltávolítása a reakciókeverékből rendszerint igen tökéletlen, ezért a reakció nem válik teljessé. Ha például magnézium-izopropanolátot szénhidrogén oldószerben egy vagy mindkét izopropoxicsoport kicseréléséhez elegendő mennyiségű dekanollal melegítünk, a szabaddá váló izopropilalkoholt kezdetben forralással távolítjuk el a reakciókeverékből. Csakhamar azonban a magnézium-izopropanolát-dekanolát vagy a magnézium-didekanolát igen viszkózus szénhidrogénes oldata jön létre. Ebből a nagyon viszkózus masszából az izopropil-alkohol forralással azonban többé már nem távolítható el és a reakció az átalakulás teljessé válásáig nem folytatható. A magnézium-didekanolát előállításához kívánt esetben nagy dekanol felesleget alkalmazhatunk és az erős hígítás hatására a reakció teljessé tehető ugyan, a decil-alkohol felesleg helyettesítése azonban a rendszerint a dekanolénál (231 °C) alacsonyabb forráspontú szénhidrogén oldószerrel, munkaigényes és költséges. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas arra, hogy az alkilcsoportokban 1—3 szénatomot tartalmazó magnézium-alkanolátbói szervesen kötött oxigént tartalmazó átmeneti fémvegyület, például valamilyen tetraalkoxi-titánvegyület hozzáadásával közvetlenül állítsunk elő az alkoxicsoportban a kiindulási vegyületnél nagyobb szénatomszámú alkoxicsoportokat tartalmazó magnézium-alkanolátot, valamely 1—3 szénatomszámú magnézium-alkanolát és vala-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
