180935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxálsav-észterek előállítására
3 180935 4 (OCOCH3)2, [(C6H5)3P]3Pd(CO), [(CßH5)3P]/,Pd, [(CcH5)3P]2Pd(COOCH3)2 vagy tributilfoszfin-palládium-acetát jönnek számításba. Ko-katalizátorként célszerűen szukcinimidet, hangyasavat, diizopropil-hidrobromidot, ftálimidot, benzoesavat, trietilamin-hidrobromidot alkalmazunk. A reakciót megvalósíthatjuk valamely közömbös hígítószerben is. Hígítószerként szerves oldószereket, így szulfoxidokat és szulfonokat, például dimetilszulfoxidot vagy tetrametilszulfont, észtereket, például metilacetátot, etilacetátot, etilénglikoldiacetátot, aromás oldószereket, például benzolt, toluolt, poliétereket, például dietilénglikol-dimetilétert, ciklusos étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt és hasonlókat alkalmazhatunk. A reakciót atmoszférikus nyomásnak megfelelő vagy annál nagyobb szénmonoxid-nyomás alatt valósíthatjuk meg, előnyösen 20 és 80 bar közötti nyomáson, a reakcióhőmérséklet 30 és 200 °C közötti, előnyösen 50 és 200 °C közötti. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa Saválló autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 1,50 g t(C6H5)3P]2Pd(OCOCH3)2-t és 0,50 g szukcinimidet. Ezután az autoklávot nitrogéngázzal átöblítjük és szénmonoxiddal nyomás alá helyezzük, a nyomás 50 bar. Ezután az autoklávot 10 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott reakcióelegyhez gáz-folyadék kromatográfia segítségével 3,2 g dimetiloxalát és 0,6 g dimetilkarbonát jelenlétében mutattuk ki. 2. példa Az autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 1,85 g [(C6H5)3P]3Pd(CO)-t és 0,50 g szukcinimidet. Az autoklávot 50 bar szénmonoxid nyomás alatt 10 órán át melegítjük 120 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy elemzése 2,9 g 'dimetiloxalátot és 0,5 g dimetilkarbonát jelenlétét mutatja. 3. példa Az autoklávban bemérünk 79 g etanolt, 1,85 g [(CGH5)3P]3Pd(CO)-t és 2,0 g hangyasavat. Az elegyet 20 bar szénmonoxid nyomás alatt 4 órán át melegítjük 70 °C hőmérsékleten. így 1,3 g dietiloxalátot és 0,2 g dietilkarbonátot kapunk. 4. példa Az autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 2,0 g [(C«Hr,)3]/,Pd-t és 1,0 g diizopropilamin-hidrobromidot. A reakcióelegyet 4 órán át melegítjük 120 °C hőmérsékleten 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. A reakcióelegy gáz-folyadék kromatográfiával végzett elemzés szerint a reakció lejátszódása után 1,7 g dimetiloxalátot és 0,3 g dimetilkarbonátot tartalmaz. 5. példa 5 Az autoklávba bemérünk 79 g metanolt, 1,50 g [(C6H5)3P]2Pd(COOCH3)2-t és 0,70 g ftálimidet. Az autoklávot 4 órán át 150 °C hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. Így 1,1 g dimetilkarbonátot kapunk. 10 6. példa Az autoklávba bemérünk 79 g etanolt, 0,45 g palládiumacetátot, 0,81 g tributilfoszfint és 2,50 g benzoesavat, Az autoklávot 4 órán át 100 °C 15 hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. Ily módon 1,5 g dietiloxalátot és 0,2 g dimetilkarbonátot kapunk. 7. példa 20 Az autoklávba bemérünk 104 g benzilalkoholt, 1.85 g [(CfiH5)3P]3Pd(CO)-t és 1,0 g trietilaminhidrobromidot. Az autoklávot 4 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. Ily módon 3,5 g dibenziloxalátot ka-25 punk. 8. példa Az autoklávba bemérünk 79 g metanolt, és 1.85 g [(C6H5)3P]3Pd(CO)-t. Az autoklávot 10 30 órán át 120 °C hőmérsékleten tartjuk 50 bar szénmonoxid nyomás alatt. A reakcióelegyben gáz-folyadék kromatográfia segítségével nem mutatható ki dimetiloxalát, sem dimetilkarbonát. 35 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az RO-C-C-OR általános képletű 40 OO oxálsavészterek — ahol R jelentése 1—2 szénatomos alkil- vagy benzoilcsoport — előállítására szénmonoxidból és valamely alkoholból, azzal jellemezve, hogy a kiinduló anyago-45 kát olyan katalizátor-rendszer jelenlétében — amely valamely fenil-foszfin-palládium-kop’exet előnyösen [(CcH5)3P]2Pd(OCOCH3)2, [(C^PJs- Pd(CO), [(CoH5)3P]4Pd, [(C6H5)3P]2Pd(COOCH3)2 vagy tributilfoszfin-palládium-acetátot és vala-50 mely savas ko-tatalizátort, célszerűen szukcinimidet, hangyasavat, diizopropil-hidrobromidot, ftálimidet, benzoesavat vagy trietanolaminbromidot tartalmaz — 20—80 bar szénmonoxidnyomás alatt, 30—200 °C hőmérsékleten, szer-55 vés oldószer jelenlétében reagáltatjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként, szulfoxidokat, szulfonokat, észtereket, poliétereket, ciklusos étereket vagy aromás ol-60 dószereket alkalmazunk. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója Zalai Nyomda 84 615
