180930. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénvinkaminsav-észter-származékok előállítására
7 180930 8 zömbösítjük, vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd párlási maradékhoz 15 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk és a bázikus kémhatású oldatot háromszor 10 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az elválasztott és egyesített szerves rétegeket szilárd vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A párlási maradékot 5 ml metanolból kristályosítjuk. így 0,15 g cím szerinti fehér, kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés : 69,5%'. Olvadáspont: 221—222 °C. Analízis eredmények a C2iH2.5BrN2C)3 összegképlet alapján (Mólsúly: 433,35): számított: C 58,20%, H 5,81%-, N 6,46%; talált: C 58,15%, H 5,76%, N 6,36%. Infravörös színkép (KBr): y max 1750 cm-1 (>C=0). Mágneses magrezonancia színkép (deuterokloroformban) : Ô: 0,88 (t, 3H, CH3-CH2-); Ô: 3,77 (s, 3H CH3-O-I-); I! o ó : 6,81—7,69 (m, 3H aromás H). Tömegspektrum (m/e): 434, 432, 419, 417, 375, 373, 345, 332, 330, 317, 315, 266, 195, 180, 176, 115. 7. példa ll-Bróm-14, 15-dioxo-E-homo-e bumán(3 a, 17 a) 0,75 g (1,86 mmól) ll-bróm-14-oxo-15-hidroxi-E-homo-eburnán (3a, 17a) 20 ml száraz diklórmetánnal készült oldatához 6,0 g aktív mangándioxidot (Merck) adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 5 órán keresztül keverjük. A szuszpenzióból a szilárd részt szűrjük, 10 ml száraz diklórmetánnal mossuk és az egyesített szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradékot 10 ml éterből kristályosítjuk. Így 0,484 g cím szerinti kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés: 64,9%. Olvadáspont: 171—172 °C. összegképlet: C2oH2iN202Br (Mólsúly: 401,31). Infravörös színkép (KBr): y max 1725 cm-1 (>C=0); 1685 cm-1 (amid-CO). Tömegspektrum (m/e): 402, 401, 400, 399, 387, 385, 375, 373, 371, 359, 346, 344, 331, 329, 317, 315, 277, 275, 180, 167, 153, 140. 8. példa 11-Bróm-vinkamin 0,11 g (0,27 mmól) ll-bróm-14, 15-dioxo-E- homo-eburnán (3a, 17a)-t 40 °C-on 5 ml abszolút metanolban oldunk, az oldathoz 10 mg kálium-tercier-butilátot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül állni hagyjuk. Ezután a reakcióéi egyet jégecettel pH: 7 értékre közömbösítjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd párlási maradékhoz 15 ml 5%-os vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldatot adunk és a bázikus kémhatású oldatot háromszor 10 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az elválasztott és egyesített szerves rétegeket szilárd vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd párlási maradékot 2 ml metanolból kristályosítjuk. Így 61,5 mg cím szerinti fehér, kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés: 51,8%. Olvadáspont: 215—217 °C. összegképlet: C2iH25N2Ö3Br (Mólsúly: 433,35). Infravörös színkép (KBr): y max 1735 cm-1. (>C=0). Tömegspektrum (m/e): 434, 432, 419, 417, 375, 373, 345, 332, 330, 317, 315, 266, 195, 180, 167, 115, 9. példa (+)-ll-Bróm-14, 15-dioxo-E-homo-eburnán (3a, 17a) 1,0 g (2,48 mmól) (+)-ll-bróm-14-oxo-15-hidroxi-E-homo-eburnán (3a, 17a) 70 ml száraz diklórmetánnal készült oldatához 9,0 g aktív mangándioxidot (Merck) adunk, majd a reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szuszpenzióból a szilárd részt szűrjük, háromszor 10 ml száraz diklórmetánnal mossuk, majd az egyesített szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos párlási maradékot 5 ml éterből kristályosítjuk. Így 0,65 g cím szerinti kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés: 65,3%. Olvadáspont: 151—153 °C. összegképlet: C2oH2iBrN202. (Mólsúly: 401,31). Infravörös színkép (KBr): y max 1715 cm-1 (>C=0); 1685 cm-1 (amid >C=Ö). Forgatás: [a]p =+45,0° (c=l, diklórmetánban). 10. példa (+)-l 1-Bróm-vinkamin 0,33 g (0,82 mmól) (+)-ll-bróm-14, 15-cioxo- E-homo-eburnán (3a, 17a)-t 15 ml abszolút metanolban oldunk, az oldathoz 30 mg kálium-tercier-butilátot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 1,5 órán keresztül keverjük. Ezután a reakcióelegyet jégecettel pH: 7 értékre közömbösítjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd párlási maradékhoz 45 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk és 15, 10, majd 5 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az elválasztott és egyesített szerves rétegeket szilárd, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
