180911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorkészítmény előállítására
21 180911 22 (!) Poise x -O-3 1000 mp-1 nyírosebességnél (2) 50n 0-os sérülésig eltelt órák, ASTM D—1693 B állapot (módosított). A-gyanta: Ezt a gyantát folyamatos szuszpenziós reakciórendszerben állítjuk elő olyan katalizátor alkalmazása mellett, amelyet úgy készítünk, hogy POLYPOR hordozóra trietilfoszforilkróm-vegyületet viszünk fel és ezt száraz levegőáramban 899 C°-on 6 óra hosszat kezeljük. E katalizátort trietilbórral együtt használjuk 2,4/1-es B.'Cr atomarány mellett. A gyanta fajsúlyát egyedül TEB-el szabályozzuk. B-gyanta: Ezt a gyantát is folyamatos szuszpenziós reakciórendszerben állítjuk elő, miközben SiOj-re felvitt CrO:1 hagyományos módon előállított katalizátort használunk és optimális reakciókörülményeket alkalmazunk. A gyanta fajsúlyát az etilénnel való kopolimerizációra szolgáló hexén-l-nek a reaktorba történő külön adagolásával szabályozzuk. C-gyanta: Ez a termék két, folyamatos szuszpenziós reakciórendszerben előállított, gyantaolvadék keveréke.' Mindkét gyanta-alkotónak az előállításánál Si02-re felvitt CrOj hagyományos módon készített katalizátort alkalmazunk olyan körülmények között, amelyek a keverék legkedvezőbb tulajdonságait biztosítják. Alapjába véve a C-gyanta olyan két különböző molekulasúlyú gyanta keveréke, amelyek a B-gyantánál szélesebb MWD (molekulasúlyeloszlású) terméket szolgáltatnak. A gyanta fajsúlyát butén-1- nek külön adagolásával szabályozzuk a nagy molekulasúlyú alkotóban levő butén-1 kopolimerizálására. A IX. Táblázat tanulmányozásánál láthatjuk, hogy az A-gyanta jobban kiegyensúlyozott tulajdonságokkal rendelkezik, mint az egyszerű reaktor-termék, a B-gyanta, vagy a jóval költségesebb és nehezebben előállítható C-gyanta. Legalább egyenértékű feldolgozhatóság mellett (amelyet a viszkozitás mutat), a találmány szerint előállított gyanta jobb merevséggel és feszültségi repedésellenállással rendelkezik. Amennyiben a találmány szerinti módszer szerint előállított polimereket használjuk, különleges értékű fúvással készített tárgyakat állíthatunk elő. Mivel nem akarunk kapcsolódni egyetlen javasolt módszerhez sem, azt hisszük, hogy ezeknek a szerkezeteknek a kívánt tulajdonságait legalább részben a találmány szerint előállított polimerek megmunkálás és alakítás közbeni, ideszámítva a végtermékek gyártását is, reológiai viselkedésének tulajdonítjuk és úgy véljük, hogy a molekulasúly hozzájárul a termékjellemzők kialakításához. A polimer-jellemzők szabályozását a találmány szerinti katalizátor-rendszer szelektív alkalmazásával érjük el. Legjobb esetben jó nyíróérzékenységű polimert, amelyet 40 vagy 50 még nagyobb HLMI/ MI arányok képviselnek olyan molekulasúlyoknál, például olyan folyási indexnél, amelyek a mérhető alattitól a körülbelül 1 vagy 2 értékig terjednek, állítunk elő. a HLMI értékek előnyösen 5 és 75 közötti tartományban vannak. IV. Katalizátor készítés Nitrogén védőgáz alatt 1,14 g (0.0114 mól) CrOrot helyezünk egy edénybe, mely 125 ml tíiklórmetán oldószert tartalmaz. Ezután egy csepegtető tölcsérből 20 perc alatt 75 ml diklórmelánban levő 2,07 g (0,114 mól) trietilfoszfátot adunk hozzá. Egy órán át tartó kevertetés után az összes Cr02 eltűnik, és az oldat sötét vörösesbarna színűvé válik. Az oldat súlya 265,2 g. A vegyületet oly módon visszük fel a hordozóra, hogy egy 2000 ml-es gömblombikban levő 1200 ml metilénkloridból és 240 g Polypor szilikagélből álló sűrű szuszpenzióhoz hozzáadunk 265,2 g fenti sötét vöröses-barna színű, szűrt oldatot. 30 percig tartó kevertetés után a reakcióelegyet áthelyezzük egy 2000 ml-es bepárló edénybe melyet egy rotációs bepárló készülékre helyezünk, majd a metilénkloridot eltávolítjuk, és a bevonattal rendelkező szilikagélt vákuumban megszárítjuk, azután 725 Hgmm nyomáson 60 C°-ra felmelegítjük. A megszárított és katalizátorral bevont gél 0,25 súly % krómot és 0,15 súly % foszfort tartalmaz. Az ily módon előállított katalizátorkészítmény hővel történő aktiválása céljából a hordozós katalizátort egy hengeres edénybe helyezzük, és száraz levegővel 6 cm'sec felületi lineáris sebességnél fluidizáljuk, mialatt a hőmérsékletet 996 C°-ra növeljük és 2 órán át ezen az értéken tartjuk. Az így nyert aktivált hordozós katalizátor egy por. 8. polimerizációs példa A IV. példa szerinti aktivált katalizátort a polimerizációnál a következő módon használjuk fel: keverővei felszerelt autoklávba beviszünk 0,9 kg izobutánt, majd 8,97 atmoszféra nyomáson 10 mól% etilént adagolunk be a folyékony fázisba, továbbá 0,1 g hidrogént 1 kg oldószerre vonatkoztatva, 1,8 g katalizátort és trietilbórnak hexánnal (0,2 cm3) készített 15 súly%-osi oldatából 0,140 mg-ot úgy, hogy a B/Cr atomarány 2,5/1 legyen. Az autoklávban levő reakcióelegyet keverés közben 93 C°-ra melegítjük, ekkor a teljes nyomás 28 atmoszféra. A polímerizáció szinte közvetlenül azután megindul, amikor az etilénadagoló rendszerből az etilén a reaktorba jut. Egy órán át tartó polimerizálás után a reakciót megszakítjuk oly módon, hogy a reaktor tartalmát egy nyomáscsökkentő rendszerbe juttatjuk. Ily módon 508 g polietilént kapunk, melynek folyási indexe (MI) 0,42, és túlnyomásnál mért folyási indexe (HLMI) 28,2 (ASTM D—1238). Az 1,8 g katalizátortölteten alapuló hozam 282 g polietilénig katalizátor/óra. V. Katalizátor készítés Nitrogén védőgáz alatt 11,4 g (0,114 mól) CrOj-ot helyezünk egy edénybe, mely 250 ml diklórmetán oldószert tartalmaz. Ezután egy csepegtető tölcsérből 20 perc alatt 75 ml diklórmetánban levő 20,7 g (0,114 mól) trietilfoszfátot 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
