180895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
9 180895 10 (b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása 20 ml (0,182 mól) titán-tetrakloridot 0C°-ra hűtünk és hozzácsepegtetjük az (a) lépésben előállított reakciótermék (A) 200 ml-nyi toluolos oldatához (0,1 mól Mg), miközben a hőmérséklet nem haladhat meg 2 C°-t. Az adagolás befejezése után az anyagokat 2 órán át 0 C° hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakcióterméket 800 ml n-hexánnal keverjük. Az oldható komponenseket dekantálással és szűréssel elkülönítjük. A műveletet ötször megismételjük és így 1 liter zavaros n-hexánt kapunk, melyben a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) tartalom 18,5 g/liter. Az összetevő (B) grammonként 88 mg titánt tartalmaz. (c) Etilén polimerizációja két lépésben Keverővei felszerelt, nitrogénnel átöblített 1 m3 űrtartalmú autoklávba egymás után adagolunk 600 liter n-hexánt, 480 mmól alumínium-trietilt és 2,5 g szilárd halmazállapotú katalitikus összetevőt (B). Az autoklávot 85 C° hőmérsékletre hevítjük, majd a polimerizációt etilén és hidrogén folyamatos adagolásával 3,5 órán át folytatjuk, mintegy 6 kg/cm2 nyomáson a gázfázisban 1:1,4 etilén : hidrogén mólarány mellett, összesen 60 kg etilént táplálunk be. Ezután a hőmérsékletet 60 C°-ra csökkentjük, az etilént és a hidrogént eltávolítjuk. A hőmérsékletet 80 C°-ra növeljük és újra indítjuk a polimerizációt, 4 órán át betáplálva etilént és hidrogént mintegy 3 kg/cm2 nyomáson és a gázfázisban 1:0,1 etilén : hidrogén mólarány mellett. Ezután a hőmérsékletet 60 C°-ra csökkentjük és a polimer iszapból centrifugál szeparátor alkalmazásával elkülönítjük a polimert az oldószertől. A polimert szárítjuk és fehér porszerű alakban 116 kg polietilént kapunk, melynek térfogatsűrűsége 0,41, MI2 mutatószáma 0,28, FR hányadosa 17.1 és sűrűsége 0.9609. A katalizátor polimer termelékenységét az 1 g-nyi katalizátor mennyiségre vett kitermelésként értelmezve, a szilárd halmazállapotú katalizátor komponens (B) vonatkozásában a mutatószám 46.4 kgPE/g kát. és a titán vonatkozásában 527 kgPE/g Ti. A kapott polietilénből dobokat extrudáltunk, 55 mm átmérőjű plasztikáié extruderen, 170—190 C° hengerhőmérsékleten és 180 C° szerszámhőmérsékleten, 70 s/db ömlesztési ciklusidővel. A termék külalakja kiváló, a textúra finom, sima. 1 1. ellenőrző példa (a) Etilén polimerizálása egy lépésban Az etilén polimerizálását az 1. példa szerinti első polimerizációs lépésben beállított feltételek szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs hőmérsékletet 80 C°-ra állítjuk be, az etilén : hidrogén mólarányt pedig 1:0,34-re. A kapott polietilénnél MI2=0,33 mutatószámot és FR= 10,2 hányadost mértünk; az FR érték tehát az 1. példa szerintinél kisebb és a molekulasúly-eloszlás megfelelően szűk tartományú. Az 1. ellenőrző példa szerint előállított polietilénből is extrudáltunk dobokat az 1. példánál leírt módon. Durva cápabőr textúra keletkezett a dobnak mind a külső, mind a belső felületén, főleg a belső felületen és az előállított termék nem volt alkalmas értékesítésre. 2. példa (c) Etilén polimerizálása két lépésben Az 1. példában leírt módon 550 liter n-hexánt, 400 mmól alumínium-trietilt és az 1. példában megadott összetételű 10 g szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) adagolunk egymást követően. Az autoklávot 85 C° hőmérsékletre melegítjük és a polimerizációt 4 órán át folytatjuk 6—7 kg/cm2 nyomáson és 1: 3,6 etilén : hidrogén mólarány mellett. A polietilén kitermelés 86 kg. Az 1. példával egyezően hűtjük az autoklávot és öblítjük nitrogénnel nyomásmentesítés után. Újra 85 C°-ra növeljük az autoklávban a hőmérsékletet. A polimerizációt folytatjuk, 1 órán át adagoljuk az etilént és a hidrogént, továbbá adagolunk 80 mmól alumínium-trietilt és 50 liter n-hexánt. A polimerizációt 3 órán át folytatjuk 2.5 kg/cm2 nyomáson és 1:0,004 etilén : hidrogén mólarány mellett. A teljes polietilén hozam 146 kg, a térfogatsűrűség 0,364, az MI2 mutatószám 0,058, az FR hányados értéke 36,5 és a sűrűség 0,9627. A 2. példa szerint kapott polietilént 50 mm-es fóliagyártó extruderrel feldolgoztuk. A fóliagyártó extruderben megömlesztett polietilént 200—210 C° hőmérsékleten és 1: 3 fúvási arány mellett dolgoztuk fel, átlagos 10 p-os vastagsággal. A fólia ütőszilárdsága (A módszer) 13,2 kg.cm. Az egy lépéses eljárással előállított polietilén ütőszilárdsága 6—7 kg.cm értékű volt, a találmány szerinti polietilénből készített fólia szilárdsága tehát az ellenőrző fóliánál mértnek mintegy kétszerese. 2. ellenőrző példa (b) Szilárd halmazállapotú katalizátor komponens (B) előállítása Keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott üvegreaktort száraz nitrogénnel átöblítjük, majd abba 21,2 g kereskedelmi forgalomban kapható magnézium-etoxidot adagolunk. Egymás után hozzáadunk 210 ml n-heptánt és 40 ml titántetrakloridot. A reaktort melegítjük a reakciófürdő hőmérsékletének növelésére. Visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 8 órán át reagáltatjuk a fürdőt, ezután a szilárd halmazállapotú katalizátor terméket az 1. példa (b) lépése kapcsán leírt módon n-hexánnal mossuk. A szilárd halmazállapotú katalizátor komponenst elemezve azt kapjuk, hogy a polimer a szilárd halmazállapotú katalitikus komponens 1 g-nyi mennyiségére vonatkoztatva 132 mg titánt tartalmaz. (c) Etilén polimerizációja két lépésben Az 1. példa szerinti (c) lépéssel egyező módon 550 liter n-hexánt, 1 mólnyi alumínium-trietilt és 30 g-nyi szilárd halmazállapotú katalizátor komponenst (B) adagolunk fokozatosan. Az elegyet 85 C° hőmérsékletre melegítjük és a polimerizációt 4 órán át folytatjuk, 6—7 kg/cm2 nyomáson és 1:5,5 etilén : hidrogén mólarány mellett. Az első lépésben a polietilén kitermelés 43 kg. Az 1. példa szerintivel egyező módon hűtjük az autoklávot és átöblítjük nyomásmentesítés után nitrogénnel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
