180895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
5 180895 6 a technika állása szerint csak jelentősen eltérő molekulasúlyú polimerek mechanikai, illetve fizikai úton való keverésével voltak elérhetők. A kedvező eredmény oka még nem egészen tisztázott. Úgy véljük, hogy a polimer részecskék növekedése közben a katalizátor részecskék felületén fokozatosan különböző lánchosszúságú polimer képződik. A polimer láncok elegyedésének uniformitása ennek folytán szembetűnően tökéletesebb, mint kétfajta polimer mechanikai összekeverése esetén. Ennek köszönhető, hogy jobbak az ömlesztéses feldolgozás feltételei és a fizikai tulajdonságok. Egyéb vonatkozásokban a találmány szerinti polimerizációt úgy foganatosítjuk, mint a hagyományos eljárást etilén polimerizálására, amikor Ziegler típusú katalizátor van jele n mindkét lépésben. Például a katalizátor rendszert a találmány szerint is diszpergáljuk inert szénhidrogén közegben, pl. hexánban, heptánban, kerozénben, s ezután etilént (esetleg más alfa-olefint is) adunk hozzá a polimerizációs folyamat megindítására. Az első lépésben a polimerizációt 80 és 85 °C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk, amikor is iszap alakul ki, melyben kicsapódik a polimer a közegből. A polimerizációs nyomás viszonylag kicsi, általában 1—9 kg/cm2 tartományba esik. A molekulasúly beállítása bizonyos szintig a polimerizációs hőmérséklet változtatásával végezhető. Gyakorlatilag azonban molekulasúly szabályozóként hidrogént alkalmazunk. A hidrogéntartalom a polimerizációs rendszerben szokásosan — 1 mól etilénre (alfa-olefinre) gázfázisban vetítve — 1—6 mól. Az így kapott polimer MI2 folyási mutatószáma (amely a polimer molekulasúlyával fordítottan arányos, azaz nagyobb molekulasúly esetén kisebb értékű) rendszerint az 1—5000 g/10 perc tartományba esik. Az első lépésben a teljes végtermék polietilén mennyiségének 40—60 súlyszázalékát kitevő etilént (elegyet) polimerizálunk. A reakció hőmérséklet és a nyomás tartományai az első, illetve második lépésben eltérők, de nagyságrendjük hasonló és a tényleges értékek adott esetben meg is egyezhetnek. A hidrogén tartalom azonban a második lépésben jóval kisebb, az etilén (elegy) 1 mólnyi mennyiségére vetítve 0—0,1 mól. A második lépésben olyan polimer keletkezik, melynek MI2 folyási mutatószáma 0,0001 és 0,2 g/10 perc közötti. Az első lépésben előállított polimer mennyiségének aránya a második lépésben előállított mennyiséghez különösen fontos jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, mert a végtermék polimerek átlagos molekulasúlya és molekulasúly - eloszlása attól függ, milyen molekulasúlyú polimer keletkezett az első, illetve második lépésben és milyen ezeknek a mennyiségi aránya egymáshoz. Az első, illetve második lépésben kialakult polimerek közötti mennyiségi arányt úgy határozzuk meg, hogy megfelelő fizikai jellemzőkkel rendelkezzék a végtermék, elsősorban az átlagos molekulasúly, a molekulasúly-eloszlás és a végtermék sűrűsége tekintetében. Az arányt úgy állíthatjuk be, hogy alkalmasan választjuk meg a polimerizációs nyomásértékeket és az időtartamokat, melyekben a közeg az első, illetve a második lépésnek van alávetve. Az üzemi gyakorlatban a polimerizáció feltételeit könnyen határozhatjuk meg oly módon, hogy az adott telephelyen levő reaktoroknál műveletenként megmérjük az üzemi állapotokat. E leírásban az etilén polimerizációjának fogalmába — mint már említettük — beleértjük a homopolimerizáción túlmenően azt a kopoljmerizációt is, melynek során legfeljebb 10 mól%-nyi mennyiségű egyéb alfa-olefint, propilént, 1-butént alkalmazunk. A más típusú alfa-olefinből kisebb mennyiséget adagolhatunk az első és/vagy második lépés során, így beállítva a végtermék polimert a kívánt sűrűségre. A szilárd halmazállapotú katalitikus összetevő (B) egyik kiindulási anyagaként használt reakciótermék (A) előállításához metil-hidro-polisziloxánt vagy alfa, omega-dihidroxipolisziloxánt alkalmazunk. A hidroxi-polisziloxán terminális csoportjainak csekély az aktivitásra gyakorolt hatásuk, a láncvégeken inert csoport, pl. trialkil vagy szilil lehet. A találmány szerint szerves magnéziumvegyületet, n-butilmagnézium-kloridot reagáltatunk a szilíciumtartalmú vegyülettel. A szerves magnéziumvegyület ismert módon állítható elő, pl. éter típusú oldószerben, előnyösen dietil-éter, dibutil-éter, tetrahidrofurán vagy szénhidrogén oldószerben, előnyösen heptán, oktán, benzol vagy toluol oldatban, megfelelő mennyiségű kelátképző reagens, pl. éterek, aminok jelenlétében. Szerves szilícium vegyületnek magnézium vegyülettel való reakciójára alkalmazható pl. a következő eljárás. Megfelelő oldószerben előállított Grignard reagenst adunk fokozatosan a szerves szilícium vegyülethez, közben keverjük inert atmoszférában. Miután a teljes adagot hozzáadtuk, a keverést még egy ideig folytatjuk a reakció tökéletessé tétele érdekében. A szerves szilícium vegyületet hígítás nélkül is alkalmazhatjuk, néha azonban előnyös szénhidrogén oldószerrel hígítani. A reakció hőmérséklet -50 és 100 °C közötti, előnyös a szobahőmérsékletnél magasabb hőmérséklet. A reakcióidő rendszerint 30 perc és 5 óra közötti. Reakció közegként inert szénhidrogén oldószerek alkalmazhatók, pl. alifás vagy aromás szénhidrogének. Alkalmas reakcióközeg pl. a hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol vagy xilol. A Grignard reagens előállításánál alkalmazott éteres oldószerek itt is alkalmazhatók. A szerves szilícium vegyületnek a szerves magnézium vegyülethez való arányát úgy állítjuk be, hogy a hidroxilcsoporttal kötődő szerves vegyületben jelenlevő hidroxilcsoport(ok) mólaránya a magnézium-szénhidrogén vegyülethez viszonyítva 1 :0,9—1,0, előnyösen 1 : 1 legyen és a metil-hidro-polisziloxánban lévő szilícium mólaránya a magnézium-szénhidrogén vegyülethez viszonyítva 1 : 0,9—1,0, előnyösen 1 :0,96 legyen. A leírt módon kapott reakcióterméket (A) a titán-tetrakloriddal alumíniumorganikus vegyület jelenlétében vagy anélkül reagáltatjuk, e vegyület valamely AKOR1^ általános képletű — e képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — alumínium-alkoxid, pl. alumínium-triizopropoxid. Az alumínium-alkoxidot előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő alkoholt reagáltatjuk a megfelelő alumínium-alkillal. Az alumínium-alkoxid és víz reakciótermékét úgy állíthatjuk elő, hogy az alumínium-alkoxidot inert szénhidrogén közegben feloldjuk vagy diszpergáljuk és vízzel reagáltatjuk. A víz és az Al(OR‘)3 képletű alumínium-alkoxid mólaránya rendszerint 0,1—3, előnyösen 0,1—2,5. A reakció hőmérséklet rendszerint 10 és 200 °C közötti. A reakcióidő szokásosan 5 perc és 10 óra közötti. Az említett reakciótermék (A) titán-halogeniddel való reakciójánál meghatározott állapotokat kell fenntartani, egységes szemcseméretű és nagy térfogatsűrűségű polimer elérése céljából. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
