180855. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás akrilamid előállítására akrilnitril katalitikus hidratálásával
3 180855 4 a rögzített katalizátor-ágyat alkalmazó módszerek leglényegesebb hátránya az, hogy csak teljesen homogén oldatok hidratálását teszik lehetővé. Minthogy a kiindulási akrilnitril vízben csak korlátozottan oldódik (a telített oldat koncentrációja körülbelül 7 súly%), a vizes akrilnitril-oldatok hidratálásakor híg vizes akrilamid-oldatok képződnek, amelyeket az akrilamid további feldolgozása előtt energiaigényes desztillációval töményíteni kell. A 49 108 011 sz. japán, valamint a 2 427 204 és 2 001 903 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ennek a problémának a megoldására olyan szerves oldószerek vizes elegyeinek alkalmazását javasolják, amelyekkel a tiszta vizes oldatokénál lényegesen nagyobb koncentrációjú homogén akrilnitril-oldatok készíthetők. Szerves oldószerként például dimetilformamidot, dioxánt, dimetilszulfoxidot, acetont, dimetilétert, etilénglikolt vagy tetrahidrofuránt alkalmaznak. A 2 427 204 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás során a reakcióelegyhez aktivátort, például ammónium-nitrátot, nátrium-nitrátot vagy kálium-nitrátot is adnak. Amennyire előnyös ebben az esetben a nagyobb koncentráció, amelynek révén jelentősen fokozható a reaktor kapacitása, annyira hátrányos, hogy a reakció végén a felhasznált oldószert energiaigényes eljárással, például desztillációval kell visszanyerni. Az akrilnitril vízzel csak korlátozottan elegyedik, stabil emulziót önmagában nem ad. Ezért azok az elegyek, amelyek nagyobb mennyiségű akrilnitrilt tartalmaznak annál, mint amennyi a reakció hőmérsékletén oldódik a vízben, két fázisra válnak szét. Kétfázisú reakcióelegyek alkalmazása a hidratálási reakcióban nyilvánvalóan hátrányos, ugyanis a katalitikus reakció során mindkét reakciópartnernek (az akrilnitrilnek és a víznek) egyidejűleg és a lehető legnagyobb mértékben érintkeznie kell a katalizátorral. A reakcióelegy homogenizálható ugyan a bevezetett folyadékfázisok erélyes keverésével (ezt alkalmazzák a szuszpendált katalizátoros reakcióknál), de ekkor további berendezéselemeket kell beiktatni és egyidejűleg növekszik az eljárás energiaigénye, tehát a rögzített katalizátor-ágyat alkalmazó módszerek előnyei megszűnnek. Párhuzamosan kötött csőreaktorok felhasználásakor a reakcióelegy inhomogenitásából az a további hátrány származik, hogy az egyes csövekbe jutó elegyek összetétele elkerülhetetlenül különbözni fog. Ennek megfelelően a reakció az egyes csövekben más és más mélységig megy végbe, így a fejlődő reakcióhö mennyisége is csövenként eltérő lesz, következésképpen nem lehet a reaktort az optimális hőmérséklet-tartományban üzemeltetni. Találmányunkkal a szuszpendált katalizátort és a rögzített katalizátor-ágyat alkalmazó módszerek előnyeit kívánjuk egyesíteni azok hátrányainak egyidejű kiküszöbölésével. Pontosabban a találmány szerinti eljárással a rögzített katalizátor-ágyat alkalmazó, technikailag lényegesen egyszerűbb és kevésbé energiaigényes műveletekben kiküszöböljük a reakcióelegy inhomogenitásából származó hátrányokat, megnöveljük a reaktor fajlagos kapacitását, és végtermékként a további feldolgozás szempontjából kedvező töménységű vizes akrilamid-oldatokat állítunk elő azáltal, hogy a víz és az akrilnitril heterogén elegyét megfelelő emulgeátorok vagy emulgeátor-keverékek felhasználásával kvázi-homogén fázissá alakítjuk. Ezáltal megtakarítjuk az emulgeátor nélkül történő diszpergáláshoz és diszperzióban tartáshoz szükséges keverési energiát. A találmány tárgya tehát eljárás akrilamid előállítására 1—80súly% akrilnitrilt és 20—99 súly% vizet tartalmazó keverék rögzített ágyas katalizátoron (elsősorban réz katalizátoron) végzett reagáltatásával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakciókeverékhez az akrilnitril súlyára vonatkoztatott 0,001—l,0súly% anionos, vagy nem-ionos emulgeálószert adunk, és önmagában ismert módon végrehajtjuk a reakciót. Az akrilnitril katalitikus hidratálásában emulgeátorokat mindeddig még nem alkalmaztak, mert az emulgeátorok tulajdonságainak ismeretében várható volt, hogy az akrilnitril/víz/ katalizátor határfelületeken feldúsuló emulgeátor gátolni fogja a főreakciót. Kísérleti tapasztalataink ezzel teljes mértékben ellentétesek. Megállapítottuk ugyanis, hogy az emulgeátorok a hidratálási reakció lezajlását egyáltalán nem gátolják, sőt fokozzák a katalizátor élettartamát azáltal, hogy a katalizátor felületéről folyamatosan eltávolítják az aktivitást csökkentő anyagokat (gyantát, polimerek, inhibitorok stb.). A találmány szerinti eljárással tehát a rögzített ágyas katalitikus műveletekben a katalizátor cserélésének gyakoriságát is csökkenthetjük. Emulgeátorokként a következő típusú vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással képezett elegyeik formájában: alkil- vagy alkenil-aril-hidroxi-vegyületek etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal képezett adduktjai, telített vagy telítetlen zsíralkoholok etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal képezett adduktjai, telített vagy telítetlen zsírsavak etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal képezett adduktjai, szorbitán-zsírsa vészt erek, polihidroxi-anhidrid-zsírsavészterek etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal képezett adduktjai, dialkil-szulfonált dikarbonsavak, alkil-, aril- vagy aralkilszulfonsavak alkálifémsói vagy alkáliföldfémsói (előnyösen nátrium- vagy kalciumsói), zsíraminok, illetve zsíraminok etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal képezett adduktjai. Ezek az emulgeátorok a kereskedelemben könnyen beszerezhető anyagok. A fesorolt emulgeátorok közül kiemelkedően előnyösnek bizonyult a dodecil-benzolszulfonsav kalcium- és nátriumsója, valamint az izo-dodecil-benzolszulfonsav kalcium- és nátriumsója. A találmány szerinti eljárásban a reakcióelegyhez az akrilnitrilre vonatkoztatva előnyösen 0,01—1 súly%, célszerűen néhány század súly% emulgeátort adunk. Az akrilnitrilre vonatkoztatott 10 súly%-nál nagyobb mennyiségű emulgeátor alkalmazása már nem előnyös, mert ekkor a katalizátor aktivitása kezdeti növekedés után lecsökken. A találmány szerinti eljárásban általában 5—50súly% akrilnitirlt tartalmazó akrilnitril-víz elegyeket dolgozunk fel. Ezekből az elegyekből további feldolgozásra alkalmas töménységű akrilamid-oldatokat alakíthatunk ki. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasználható vizes elegyek 80%-nál nagyobb mennyiségű akrilnitrilt nem tartalmazhatnak, mert ekkor a katalizátor élettartama csak ideiglenesen nő. A találmány szerinti eljárást az akrilnitril katalitikus hidratálására alkalmazott, önmagukban ismert reakciókörülmények között hajtjuk végre. Katalizátorként célszerűen fémrezet vagy olyan egyéb katalizátorokat alkalmazhatunk, amelyek fökomponensként fémrezet tartalmaznak.Az eljárásban természetesen egyéb ismert katalizátorokat, igy rézoxidot vagy más fémoxidokat is felhasználhatunk. A katalitikus hidratálást 25—200 C°-on, előnyösen 50— 150 C°-on hajtjuk végre. 25 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleteken a reakció igen lassú, magasabb hőmérsékleteken pedig káros mellékreakciók is lezajlanak, amelyek rontják az eljárás hozamát és a kapott termék minőségét. A találmány szerinti hidratálási reakciót cseppfolyós fázisban végezzük 1—50 atmoszféra nyomáson, előnyösen 1—10 atmoszféra nyomáson. Atmoszferikusnál nagyobb nyomás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
