180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
17 180815 18 rumban 1380—1400 cm között nagyon intenzív a B—O kötésre jellemző elnyelés volt tapasztalható, melynek intenzitása mosás vagy gőzölés hatására ugyan csökkent, de teljesen nem lehetett a spektrumból eltávolítani. A megfigyelt jelenség arra mutat, hogy a bór egy részének beépülése a rácsba irreverzibilis volt. 15. példa Ebben a példában módszert javaslunk arra, hogy hogyan lehet létrehozni a Brönsted savas centrumok helyén Lewis típusú, nem a rácsból származó A10+ alakú centrumokat. A mordenit és/vagy Y típusú zeolit H-formájából indulunk ki. (Ezt az NH4-forma 770 K°-on való hőbontásával állítjuk elő). A számított mennyiségű AlCl3-ot megfelelő oldószerben vagy gőzfázisban reagáltatjuk a zeolittal. A sósav felszabadulás után a mintát szárítjuk, gőzöljük (vagy vízzel mossuk) és ismét szárítjuk. A kapott Y zeolit Brönsted centrumainak tulajdonítható katalitikus aktivitása csökkent. (Ezt a ciklopropán izomerizációs reakcióval tudtuk indikálni). Mordenit mintánál a propán krakkoló aktivitása megnőtt, jelezve a nagyobb számban jelenlévő Lewis centrumok dehidrogénezéssel történő iniciáló szerepét. Megjegyezzük, hogy ugyanilyen hatást tapasztaltunk alumínium-alkilekkel ill. alkoholátokkal mint reaktánsokkal is. 16. példa 2 ■ 10 4 kg NH4Na-mordenitet mértünk be a reaktorba, majd 770 K°-on aktiválás után a száraz nitrogén áramot TiCl4-el telített nitrogén áramra váltottuk át. A reaktor hőmérsékletét fokozatosan 970 K°-ra emeltük és ott tartottuk egy órán át. A reakció befejezése után a reaktort lehűtöttük és a dealuminált mintát analizáltuk. Azt tapasztaltuk, hogy 0,8 mmól Al/g alumínium távozott el a kezelés hatására, és a mintába (valószínűleg túlnyomórészt cserepozícióban) 0,28 mmól Ti/g titán épült be. 17. példa Az 1- 10 4 kg H-mordenitet bombacsőben helyeztük, majd megfelelő mennyiségű (2,8 mmól) HgCl2-ot adtunk hozzá, és evakuálás után a bombacsövet lezártuk. 770 K°-on játszattuk le a reakciót 5 órán át. Ezt követően a bombacsövet felbontva analizáltuk a zeolitot, melyből 0,95 mmól Al/g alumínium távozott el. 18. példa A reaktorba mért H-mordenitet száraz nitrogénben 770 K°-on aktiváltuk, majd a 16. példában szereplő módon acetil-klorídot adtunk a nitrogénhez. A 770 K°-on végbemenő reakció során alumínium- és vas-klorid verődék távozott el, de a zeoliton szénbevonat képződött, melyet 02 áramban le lehetett égetni. 19. példa Ebben a példában egy kombinált módszert mutatunk be kis modulusú zeolitok (pl. Y) foszgénnel történő dealuminálására. A NaY-ból NH4 ioncserével NH4NaY zeolitot készítettünk. Ezt a zeolitot 770 K°-on deammonizáltuk, majd újólag NHj ioncserének vetettük alá. Ezután 820 K°-on hőbontottuk a zeolitot, majd ugyanezen a hőmérsékleten még vízgőzös kezelésnek is alávetettük. Eme hidrotermális kezeléssel (ultrastabilizálás) készítettük elő a zeolitot a foszgénes kezeléshez. A reaktorba bemértük a pasztillázott, megtört, kiszitált és ultrastabilizált Y-zeolitot, N2 áramban szárítottuk, majd N2 : COCl2 = 10 arányú gázeleggyel 1800 s-ig kezeltük 770 K°-on. Ezután megszüntettük a foszgén áramoltatását és N2-ben 770 K°-on utóreagáltattuk a zeolitot. Szobahőmérsékletre hűtés és az analízis elvégzése után azt tapasztaltuk, hogy a mintából 1,5 mmól Al/g alumínium távozott el. A dealuminált minta kristályossága a röntgendiffrakciós vizsgálatok tanúsága szerint kitűnő. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás zeolitok összetételének és/vagy szerkezetének módosítására, azzal jellemezve, hogy valamely természetes vagy szintetikus zeolitot előkísérletekkel előre meghatározott, 300 K° és 1400 K°, előnyösen 450 K° és 1100 K° közötti hőmérsékleten egy vagy több vízmentes hidrogén- vagy halogén-reagenssel, éspedig a) kén-, szelén- vagy tellurhalogenidekkel vagy kénből, szelénből és tellurból levezethető oxisavak, tiosavak, illetve tio-oxisavak legalább egy X—H vagy S—hal. kötést tartalmazó származékaival (ahol X kén-, szelén- vagy telluratomot, hal. pedig halogénatomot jelent), b) foszforhidrogénnel, arzénhidrogénnel, dimer foszforhidrogénnel, e vegyületek részlegesen vagy teljesen halogénezett származékaival, antimonhalogenidekkel, bizmuthalogenidekkel, vagy nitrogénből, foszforból, arzénből, antimonból vagy bizmutból levezethető oxisavhalogenidekkel, oxihalogenidekkel, tiosavhalogenidekkel vagy tio-oxisav-halogenidekke', ej teljesen vagy részlegesen halogénezett rövidszénláncú szénhidrogénekkel, c2) szénsav halogénszármazékaival, c3) germánium, ón vagy ólom hidrogénvegyületeivel, részlegesen vagy teljesen halogénezett hidrogénvegyületeivel vagy legalább egy X—H vagy X—hal. kötést tartalmazó származékaival (ahol X germánium-, ón- vagy ólomatomot, hal. pedig halogénatomot jelent), d) bór, gallium, indium vagy tallium halogenidjeivel, vagy borból, galliumból, indiumból vagy talliumból levezethető oxisavak, tiosavak vagy tio-oxisavak halogénszármazékaival, e) alumínium, szkandium, ittrium, lantanidák és aktinidák halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, 0 Ti-halogenidekkel, g) a periódusos rendszer 5a oszlopába tartozó fémek halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, h) a periódusos rendszer 6a oszlopába tartozó fémek halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, i) a periódusos rendszer lb, 2b és 8a oszlopába tartozó fémek halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, j) egybázisú szerves savak halogenidjeivel, és más származékaival, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
