180786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztilben-származékok előállítására
9 180786 10 ban bepároljuk. A visszamaradó olajszerű (1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-keton forráspontja 100—103 C7 0,5 Hgmm. 2,66 g lítiumalumíniumhidridet 40 ml vízmentes éterrel elegyítünk, majd 0—5 C°-ra való hűtés közben 30 perc alatt 26g l,l,3,3-tetrametil-5-indanil-metil-ketont csepegtetünk hozzá. A rakcióelegyet 30 perc múlva 25 ml telített nátriumszulfát oldattal cseppenként óvatosan elegyítjük. A reakcióoldatot szűrjük. A szűrletet 1 n nátriumhidroxid-oldattal egyszer és telített nátriumklorid-oldattal kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajszerű a-l,l,3,3-pentametil-5-indán-metanolt (vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint egységes vegyület, futtatószer 80 : 20 arányú hexán-éter elegy) közvetlenül alakítjuk tovább. 24,0g a-l,l,3,3-pentametil-5-indán-metanolt 20ml vízmentes éter és 100 ml vízmentes hexán elegyében oldunk. Az oldathoz 0—5 C°-on 2 csepp piridint adunk, majd 16,2 g foszfortribromidnak 80 ml vízmentes hexánnal képezett oldatával 30 perc alatt cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet további 1 órán át 0—5 C°-on keverjük, majd jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumklorid-oldattal kétszer-kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából vákuumban bepároljuk. Az olaj alakjában visszamaradó 5-(l-bróm-etil)-1,1,3,3-tetrametíl-indánt (vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint egységes vegyület, futtatószer 95 : 5 arányú hexán-éter elegy) közvetlenül alakítjuk tovább. 26,3 g trifenilfoszfint 120 ml xilolban oldunk. Az oldatot 30,9 g 5-(l-brómetil)-l,l,3,3-tetrametil-indánnak 60 ml xilollal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet erős keverés közben 100C°-ra melegítjük és 12 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A képződő olajszerű, beoltás után kristályosodó [1 -( 1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-etil]-trifenilfoszfoniumbromid metilénklorid-toluol elegyből történő átkristályosítás után 151—156 C°-on olvad (a kirstályok 0,3 ekvivalens toluolt tartalmaznak). 2. példa 2,4g l,l,3,3-tetrametil-5-indanil-metil-ketont és 3,4g 4- -[(dietoxifoszfinil)-metil]-benzoesav-etilésztert 7 ml dimetilformamidban oldunk. Az oldathoz szobahőmérsékleten argon-atmoszférában keverés közben 0,33 g nátriumból és 7-ml etanolból készített nátriumetilát oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 18 órán át 70 C°-on keverjük, majd jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A barna olaj alakjában visszamaradó p-[(E)-2-(l, 1,3,3-tetrametil-5-indanil)-propenil]-benzoesav-etilésztert kovasavgélen történő abszorpcióval és 9 : 1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálással tisztítjuk. A kapott észter hexán-éter elegyből történő átkristályosítás után 70—71 C°-on olvad. 3. példa Az 1. példában ismeretett eljárással analóg módon [1- -(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etil]-trifenilfoszfoniumbromid és 4-etoxikarbonil-benzaldehid reakciójával p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenilj-benzoesav-etilésztert állítunk elő. Op.: 90—91 C°. Kitermelés: 69,3%. A kiindulási anyagként felhasznált [l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromidot az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 5,6,7,8- -tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalinból kiindulva (5,6,7,8- -tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-metil-ketonon, 5,6,7,8- -tetrahidro-a-5,5,8,8,-pentametil-2-naftalin-metanolon és 2- -(bróm-etil)-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametilnaftalinon keresztül állítjuk elő. 4. példa \z 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [l-(3- -metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etil]-trifenil-foszfoniumbromid és 4-etoxikarbonil-benzaldehid reakciójával p-[(E)-2-(3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8--ti trametil-2-naftil)-propenil]-benzoesav-etilésztert állítunk elő. Op.: 97—98 C°. A kiindulási anyagként felhasznált [1-(3-metoxi-5,6,7,8- -tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etil]-trifenilfoszfoniumbromidot az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalinból kiindulva (3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetratr etil-2-naftil)-metil-ketonon, 3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftalinmetanolon és 2-(l-bróm-etil)-3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalinon keresztül állítjuk elő. 5. példa Az I. példában ismertetett eljárással analóg módon [1- (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromid és 3-metil-4-etoxikarbonil-benzaldehid reakciójával [(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-propenil]-2-metil-benzoesav-etilésztert állítunk elő. A kapott termék színtelen, vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint egységes olaj (Rf=0,6; 15% étert tartalmazó hexán-éter elegyből). Kitermelés: 61%. A kiindulási anyagként felhasznált 3-metil-4-etoxikarbonil-benzaldehidet 4-nitro-3-metil-benzoesavból kiindulva a Ohem. Bér. 102, 2602—2507 (1969) közleményben (Huneck és tsai) a 2-metil-4-etoxi-karbonil-benzaldehid készítésére megadott eljárással analóg módon állíthatjuk elő. 6. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [1- -(1,1,2,3,3-pentametil-5-indanil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromid és 4-etoxi-karbonil-benzaldehid reakciójával p-[(E)-2- -(l,l,2,3,3-pentametil-5-indanil)-propenil]-benzoesav-etilésztert állítunk elő. Op.: 79—80 C°. 7. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [1- -(7-metoxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromid és 4-etoxikarbonil-benzaldehid reakciójával p-[(E)-2-(7-metoxi-l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-propenil]-benzoesav-etilésztert állítunk elő. Op.: 72—73 C°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
