180743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklazol előállítására
{ , - 180743 3 ...; . : r ~ elegendő hangyasav marad vissza folyékony keverék fenntartásához. A 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt a hangyasavval ismert módon reagáltatjuk. de a teljesség kedvéért részletesen leírjuk. A reakció végrehajtása céljából a reagenseket egymással érintkezésbe hozzuk. A reakcióban a reagensek ekvimoláris mennyiségei vesznek részt és triciklazol és víz képződik. Reakcióközegként fölös menynyiségű hangyasavat alkalmazunk. A használt hangyasav 80%-os vagy töményebb, előnyösen 85—90%-os. A reakció széles hőmérséklet-határok között megy végbe, így körülbelül 50—150 °C között. Kényelmesen és előnyösen a reakciót a reakciókeverék visszafolyási hőmérsékletén hajtjuk végre. Utána a triciklazol-terméket a tökéletesített eljárás szerint nyerjük ki. A találmány szerinti tökéletesített eljárást a találmány körét nem korlátozó alábbi példák mutatják be. A használt xilol „oldószer-minőségű xilol”, amely 18% p-izomert, 18% o-izomert, 38—42% m-izomert és 20—24% etil-izomert tartalmaz. 1. példa Keverővei, hőmérővel és visszafolyó hűtővel felszerelt 500 ml-es 3-nyakú lombikba bemérünk 66,5 g 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt, 110,7 g 98%-os hangyasavat és 93,4 g visszanyert hangyasavat (78%). A keveréket 110 °C-on visszafolyatás közben 2 órán át forraljuk, majd hangyasavat desztillálunk le a lombik belső terében 30 mért 130 °C hőmérsékleten. A keveréket lehűtjük 80 °C- ra és hozzáadunk 200 ml toluolt. A hőmérséklet lecsökken 45 °C-ra, de nem következik be kristályosodás. Hangyasav—toluol azeotrop elegyet desztillálunk le 110 °C lombik-hőmérsékleten. A keveréket szobahőmér- 35 sékletre hagyjuk lehűlni, közben mintegy 55 °C-on kristályosodásjön létre. A szuszpenzió ezen a hőmérsékleten túlságosan sűrűvé válik a keverhetőséghez és további 50 ml toluolt adunk hozzá. A keveréket leszűrjük és a szűrőtésztát 100 ml 12%-os nátrium-hidrogén-karbonát- 40 oldattal mossuk. Utána a szűrőtésztát 150 ml vízzel, majd 50 ml toluollal mossuk és vákuumban éjszakán át 65 °C-on szárítjuk. A triciklazol kitermelése 64,6 g (92,3%) és a vizsgálatok szerint 1,98% szennyezést tartalmaz. Olvadáspontja: 183—185 CC. 2. példa Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel fel- 50 szerelt 500 ml-es 3-nyakú lombikba bemérünk 66,5 g 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt, 110,7 g 98%-os hangyasavat és 93,4 g visszanyert hangyasavat (78%). A reakciókeveréket visszafolyatás közben 110 °C-on 2 órán át forraljuk. A hangyasavat 140 °C belső lombik- 55 hőmérsékleten ledesztilláljuk és 150 ml xilolt adunk hozzá. Hangyasav—xilol azeotrop elegyet desztillálunk le 141 °C lombik-hőmérsékleten. Újabb 150 ml xilolt adunk a keverékhez és lehűtjük szobahőmérsékletre. 100 °C-on kristályképződés következik be közvetlenül a 60 második 150 ml xilol hozzáadása után. A triciklazolterméket leszűrjük, 50 ml xilollal mossuk és éjszakán át 65 °C-on vákuumban szárítjuk. A kitermelés 59,7 g (91,1%), a szennyezés 0,56%. Az olvadáspont: 181— 185 °C. 3. példa Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 2 literes 3-nyakú lombikba bemérünk 199,5 g 2-hid- 5 razino-4-metil-benzo-tiazolt és 534 ml 86,7%-os hangyasavat. A keveréket visszafolyatás közben 109 C-on 2 órán át forraljuk. 90—109 °C között melegítve kristályok képződnek, majd feloldódnak. A visszafolyatás közben végzett 2 órai forralást a kristályok feloldódása- 10 kor kezdjük el. A 2 órás forralás után a hangyasavat 130 °C lombik-hőmérsékleten ledesztilláljuk. A lepárolt első 163 ml-t elkülönítjük a desztillátum többi részétől. A reakciókeveréket lehűtjük 100 °C-ra és 450 ml xilolt adunk hozzá. A maradék hangyasavat 3 óra alatt 15 azeotrop desztillációval távolítjuk el. A kinyert hangyasavat hozzáadjuk a ledesztillált hangyasav második részéhez, ekkor az újrafelhasználható hangyasav össztérfogata 263 ml. Újabb 150 ml xilolt adunk a desztillációs maradékhoz, közben a hőmérsékletet 135—140 °C-on 20 tartjuk. A keveréket szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. 123 °C-on kristályosodás következik be, hatására a hőmérséklet 125 °C-ra emelkedik. A terméket szűréssel elválasztjuk és 150 ml xilollal mossuk. Az egyesített szürlet és mosófolyadék térfogata 690 ml. A szűrőtésztát 25 éjszakán át 85 °C-on vákuumban szárítjuk. A kitermelés 180,6 g (89,5%, korrekcióba véve a termék tisztasági fokát); a szennyezés 0,47%. Az olvadáspont 183— 188,5 °C. Az egyesített szűrletet és mosófolyadékot ledesztillálva xilolt nyerünk vissza, melyből 450 ml-t visszavezetünk a következő reakcióhoz és 125 ml-t adunk a keverékhez a következő reakció azeotrop desztillációjának végén. A desztilláció után újabb 23,3 g terméket nyerünk ki (53%). 4 4. példa Megismételjük a 3. példa eljárását, azzal a különbséggel, hogy olyan hangyasavat használunk, amely a 3. példában kinyert 363 ml hangyasavból és annyi 98%-os hangyasavból áll, hogy össztérfogata 534 ml 87,6%-os hangyasav legyen. A hangyasav lepárlása után hozzáadott 450 ml xilolt a 3. példa szerint nyerjük ki, ami 45 1 25 ml a hozzáadott 150 ml xilolból az azeotrop disztilláció befejezésekor. A triciklazol kitermelése 185 g (91,7% korrigált) és a vizsgálatok szerint a szennyeződés 0,6%. Olvadáspontja 182,5—188 °C. Az anyalúgból további 20, g terméket nyerük ki (51%) Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás triciklazol előállítására 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazol és feleslegben alkalmazott hangyasav reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a termék kinyerése céljából a reakciókeverékhez aromás szénhidrogénoldószert adunk, a hangyasav-felesleget az aromás szénhidrogén-oldószerrel együtt azeotrop elegy formájában eltávolítjuk és a triciklazolt az oldószerből izoláljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldószerként benzolt, toluolt vagy xilolt használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód- 65 2
