180728. lajstromszámú szabadalom • ljárás 2-(szubsztituált-amino)-N-(szubsztituált fenil)-2-imidazolin-1-karbotioamid-származékok előállítására
1 180728 4 továbbá olyan 1—4 szénatomos fenil-alkil-csoport, amelyben a fenil-rész helyettesííetlen, valamint 2-piridil-(l—4 szénatomos alkilj-csoport, R6 klór- vagy brómatom, trifluor-metil- vagy cianocsoport és R7 hidrogénatom. Az (I) általános képietű vegyületek különösen előnyös csoportját alkotják azok a származékok, ahol R1 valamely 1—6 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal monoszubsztituált, vagy adott esetben klóratommal diszubsztituált, 7—10 szénatomos fenil-alkil-csoport, amelyben a fenil-rész helyettesítetlen, továbbá 2-piridil-metil-csoport és R6 és R7 szubsztituensek jelentése a vegyületek előnyös csoportjánál megadottakkal egyezik. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek inszekticid készítmények hatóanyagaként sikerrel alkalmazhatók az Epilachna varivestis fajhoz tartozó rovarok irtására és pusztítására, amelynek során a rovarokat az (I) általános képietű hatóanyag hatásos mennyiségével kezeljük. A leírásban olyan inszekticid készítményeket is ismertetünk, amelyek az (I) általános képietű vegyületek hatásos mennyiségét és valamely mezőgazdaságilag elfogadható vivőanyagot tartalmaznak. Az (I) általános képletben a különböző kémiai csoportok a szokásos jelentésűd;. A jelentéskor tisztázása kedvéért azonban a különböző, általánosan megnevezett csoportok jelenjeiét megadjuk. Az ,.l—8 szénatomos alkilcsoport" megjelölés többek között a metil-, etil-, propil-, izopropü-, butil-, izobutil-, pentil-, neopentil-, 1-metil-butil-, hexil-, izohexil-, 2,3-dimetil-buti!-, l-etil-pentii-, 2-etil-3-metil-butiI-, 2- -etil-hexil- vagy 6-metil-heptil-csoportot képvisel. Az (I) általános képietű vegyületeket — ahogy említettük — valamely (II) képietű megfelelően helyettesített 2-amino-2-imidazolin és egyenértéknyi mennyiségű (IH) képietű megfelelően helyettesített fenil-izotiocianát reakciója útján állítjuk elő. A reakciót rendszerint környezeti hőmérsékleten közelítőleg 14 óra hosszat megfelelő oldószerben játszatjuk le. Kívánt esetben rövidebb reakcióidő alatt vihetjük végbe a reakciót oly módon, hogy a reakcióelegyet emelt hőmérsékleten, amely a visszafolyatás hőmérsékletéig terjedhet, melegítjük. A reakciót 0—120 C= hőmérséklet-tartományban játszathatjuk le, a környezeti hőmérséklet előnyös. Alkalmas oldószerek többek között az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol és a xilolok, kloroform, etil-acetát és acetonitril. Kloroform az előnyös oldószer. A reakcióelegyet ezután a szokásos módon dolgozzuk fel. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot alkalmas oldószerből vagy oldószer-elegyből átkristályosíljuk. Az átkristályosításhoz leggyakrabban használt oldószerek és oldószer-kombinációk a benzol, hexán, benzol/hexán-elegy, kloroform/hexán-elegy, etil-acetáí/hexán-elegy és a vizes eíanol. A (FII) általános képietű fenil-izotiocianát kiindulási anyagokat könnyen előállíthatjuk a megfelelő aminokból (anilinekből) ismert módszerekkel. így például a megfelelően helyettesített amint N,N-dimetil-tiokarbamoil-kloridda! reagáltatjuk alkalmas oldószerben, így benzolban, toluolban vagy xilolban. A reakciót szokásosan visszafolyatási hőmérsékleten közelítőleg 14 óra alatt játszatjuk le. A keletkező fenil-izotiocianátot szo? kásosan elkülönítjük és desztillálással tisztítjuk. Más változat szerint a megfelelően helyettesített anilint tiofoszgénnel reagáltatjuk kloroformban vizes nátrium-.karbpnát jelenlétében 10—15 C° hőmérsékleten. A 2-amino-2-imidazolin (II) általános képietű kiindulási anyagokat ismert módszerekkel is előállíthatjuk. Abban a? esetben, ha R1 fenil- vagy helyettesített fenilcsoport, akkor a 2-amino-2-imidazplinokat általában az ÁJ reakcióvázlaton bemutatott módon állítjuk elő. A reakcióvázlaton bemUjtatQtt vegyületek helyettesítői gz előzőekben tw^ga^ottakkal egyeznek. Közelebbit az 1 303 930 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratból tudhatunk meg. Először yaiamely fenil-izotiocianáto) ammónium-hidroxiddal kezelünk a megfelelő tiokarbamid előállítása érdekében. Más változat szerint a tiokarbamidot úgy kapjuk, hogy valamely anilint ammóni,um-1iocianá11aI reagáltatunk. A tiokarbamidot ezután nietjl-jodiddal alkilezzük viszszafolyatási hőmérsékleten metanolban. A keletkező tiouróniumsót, amelyet rendszerint nem különítünk pl, megfelelően helyettesített etilén-diaminnal reagáltatjuk és a kívánt 2-amino-2-injida2;oIint kapjuk hidroklorjdsó alakjában. A sót ezután bázissal kezelhetjük és így a szabad imidazolint kapjuk. A tiouróniumsónak az etilén-diaminnal való reakcióját szokásosan metanolban vitelezzük ki egészen a reakcióelegy visszafolyatásáig terjedő hőmérsékleten. A reakcióidő rendszerint 48 óra és 72 ára kö/ött mozog. Gyakran szükség van a szabad imidazolin alumínium-oxidon való kromatografálására, ebtçn |z esetben etjl-acetá.tQt használunk eluáló szerként. Abban az esetben, ha R1 fenilcsoport vagy helyettesített fenilcsoport, akkor a kívánt 2-amino-2-imidazoIinokat könnyen előállíthatjuk ismert módszerekkel, például a B) reakcióvázlaton bemutatott módon. A reakcióvázlaton szereplő képletekben a helyettesítők jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik. [S. R. Aspinall és mtsai, J. Amer. Chem. Soc., 73, 602 (1951).] A megfelelően helyettesített 2-imidazolidintiont S-alkflezzük, szokásosan metil-jodiddal metanolban vagy etanolban, emelt hőmérsékleten, amely szokásosan a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete. A keletkező vegyületet hidrojodid-sóként azután a kívánt aminnal reagáltatjuk, általában ismét metanolban, a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén 48—72 óra hosszat és így a kívánt 2-amino-2-imidazolint kapjuk ismét hidrojodidsó alakjában. A 2-imídazolidintíon kereskedelemben kapható termék. A szakterületen az is ismert, hogy a 2-amino-2-imidazolinok két tautomer formában léteznek. Abban az esetben, ha az imidazolin szimmetrikus, például a szubsztituensek a 4-es helyzetben ugyanazok, mint az 5-ös helyzetben. A két tautomer forma egyenértékű és csupán egy termék keletkezik, ha a szimmetrikus imidazolint fenil-izotiocianáttal reagáltatjuk. Nem szimmetrikus imidazolinok azonban két izomer terméket adhatnak, bár az egyik izomer szokásosan előnyösebb és túlsúlyban van. így például 2-(hexil-amino)-4-metii-2- -imidazolin és m-klór-fenil-izotiocianát reakciója N-(3- -klór-fenil)-2-(hexil-amino)-4-metil-2-imidazolin-l-karbotioamidot és N-(3-klór-fenil)-2-(he\il-amino)-5- -rnetil-2-irnidazo!in-l-karbotioamidot ad. Abban az esetben, ha nem szimmetrikus imidazoiinokat használunk, akkor a keletkező izomer termékeket folyadék-5 w 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65
