180702. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-Ó-fenoxi -alkánkarbonsav- származékokat tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
9 180702 10 keverjük. A kivált csapadékot leszűrjük, majd alkohol és víz elegyéből átkristályosítjuk. így 46,5 g 2,4-diklór-3'-metoxi-4'-cián-difenil-étert kapunk. ej Az így kapott difenil-éter 15 g-ját 80 ml ecetsavanhídridben és 185 ml jégecetben feloldjuk, és 36 ml 57 s%-os hidrogén-jodid hozzáadása után 24 órán át keverjük nitrogén atmoszférában, 120 °C fürdőhőmérsékleten. Ezután az oldószert rotációs bepárlóban ledesztilláljuk, és az így kapott olajszerű terméket toluollal extraháljuk. Ily módon 14 g 2,4-dikIór-3'-hidroxi-4'-cián-difenil-étert kapunk nagyon viszkózus olajszerű anyag alakjában. d) Az így kapott fenol 14 g-ját a c) pontban leírt módon 2-bróm-propionsav-metiI-észtcrrel reagáltatjuk. A kapott olajszerű anyagot alumínium-oxidon tisztítjuk. így 10 g 3-(2',4'-diklór-fenoxi)-a-(6-cián-fenoxi)-propionsav-metilésztert kapunk, amelynek törésmutatója n“ = 1,5532. 6. példa 3-(2'-Cián-4'-klór-fenoxi)-«-(6-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észter aj 66 g rezorcint bemérünk 220 ml dimetil-szulfoxidba, és keverés közben összekeverjük 37,4 g kálium-hidroxid-porral, eközben a hőmérséklet 55 °C-ig emelkedik. Az elegyet 30 percen át 60 °C hőmérsékleten tartjuk, majd részletekben összekeverjük 51,6 g 2,5-diklór-benzonitrillel. Ezt követően a reakcióelegyet 7 órán át 90 °C hőmérsékleten keverjük, és lehűlés után jeges vízbe öntjük. 6-os pH-értékre való beállítás után, amelyet tömény sósavval végzünk, először barnaszínű olajszerű anyag válik le, amely lassan kristályosodik. Etanol és víz elegyéből kristályosítva 49,6 g 3-(2'-ciano-4'-klór-fenoxi)-fenolt kapunk, amelynek olvadáspontja 118—120 °C. b) A kapott 3-(2'-cián-4'-klór-fenoxi)-fenol 40 g-ját 5 és 24,8 ml trietil-amint bemérünk 200 ml tetrahidrofuránba és cseppenként összekeverjük 12,2 ml acetilkloriddal, miközben az elegyet jégfürdővel hűtjük. Ezután a reakcióelegyet 8 órán át szobahőmérsékleten tovább keverjük, majd szűrés után vákuumban bepárol- 10 juk. Ily módon 45 g 3-acetoxi-2'-cián-4'-kIór-difenil-étert kapunk, amelynek olvadáspontja 64,5 °C. c) A kapott 3-acetoxi-2'-cián-4'-klór-difenil-éter 10 gját bemérjük 100 ml ecetsavba. 20 °C hőmérsékleten addig vezetünk klórgázt az elegybe, amíg már nem mu-15 tatható ki gázkromatográfia segítségével kiindulási anyag. Bepárlás után a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk, így 7 g 3-acetoxi-2'-cián-4,4'-diklór-difenil-étert kapunk, amelynek forráspontja 0,05 torr nyomáson 174 °C. 20 d) A kapott acetátot nátrium-hidroxiddal víz-etanol elegyben végzett visszafolyó hűtő alatti forralással elszappanosítjuk, így 3-hidroxi-2'-cián-4,4'-djklór-difenil-étert kapunk, amely lehűléskor kiválik. Olvadáspont: 132 °C. 25 ej 60 g 3-hidroxi-2'-cián-4,4'-dikIór-difenil-étert és 24 ml 2-bróm-propionsav-metil-észtert 600 ml metil-etil-ketonban éjszakán át keverünk 100 °C fürdőhőmérsékleten 29,6 g kálium-karbonáttal. A szervetlen sók kiszűrése után a szűrletet szárazra pároljuk. A kristályos 30 masszát metanolból átkristályosítjuk. így 81,7 g 3-(2'-cián-4'-klór-fenoxi)-a-(6-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk, amelynek olvadáspontja 105 °C. Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő az alábbi táb- 35 lázatban felsorolt vegyületeket. (I) általános képletű vegyületek, A =—CO—B csoport A vegyüld sorszáma X Y (Hal)n R, z B Fizikai állandó i. 2-CI 4—Cl —CHj Cl-OCHj Fp.: 171—172 °C/0,12 torr 2. 4-C1-OÍ3 Cl OCHj olaj: n“ = 1,559 3. 4-CFj 2-C1-ch3 Cl —OCHj Fp.: 179 °C/0,01 torr 4. 4-CF3-CH3 Cl-OCHj Fp.: 165 °C/0,01 torr 5. 4-CF3 2-CN-CHj Cl —OCHj Fp.: 189 °C/0,Q1 torr 6. 2-CN 4-C1-ch3 Cl —OCHj Op.: 104—105 °C 7. 2-0 4-C1 6 -Cl —ch3 Cl-OCHj Fp.: 166 °C/0,002 torr 8. 2-CI 4-C1 “CH3 I-OCHj Fp.: 170 °C/0,03 torr 9. 2-CI C-41 —CHj CN —OCHj n”= 1,5532 10. 2-CI 4-C1-ch3 Cl —och2—ch=ch2 Fp.: =-200 °C/0,01 torr 11. 2-CN 4-C1-c2h5 Cl —oc2h5 olaj 12. 2-CI 4-C1 —H CN —O—nC4Hg 13. 4-CF3-CHj Cl —OH 14. 2-CI 4-C1 6.-C1-CHj Cl (XXVIII) képletű csoport olaj 15. 2-CI 4-CI —CHj 1 S CHj 16. 4-CF3 2-CN 4-C1 —CHj Cl —0—ch2—ch=ch2 Fp.: 165 °C/0,01 torr 17. 2-CI 4-C1 —H Bi —OíCjH7 olaj 18. 2-CI 4-C1-n-CjH7 Cl —NHCHj 19. 4-CF3-CHj Cl (XXIX) képletű csoport Fp. : 193 "C/0,03 torr 20. 2-CI 4-C1 CHj CN (XXX) képletű csoport olaj 21. 2-CI 4-C1-CHj Cl —OH Op.: 106—109 °C 22. 2-CI 4-CI-CHj Cl —och2ch2och3 Fp.: 182—183 °C/0,02 torr 5
