180661. lajstromszámú szabadalom • Amino-alkil ditiokarbonát oligomereket és polimereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyaagok előállítására

(1 076 434 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Ez az ismert hatóanyag azonos monomer egységekből — etilén-bisz(ditiokarbamát)-csoportckból — felépülő polimer homológ, ezért nincs lehetőség arra, hogy a polimer láncba beépített más csoportokkal a termék tulajdonságait befolyásolni lehessen.

. A korábbi megoldások hátrányait mérlegelve célkitűzésünk olyan — elvi újdonsággal is bíró — kopolimer hatóanyagok előállítása és növényvédőszerek hatóanyagaként való alkalmazása volt, amelyek szerkezetében egy etilén- vagy l,2-propilén-bisz(ditiokarbamát)-csoport lineáris vagy szférikus kopolimert képez valamely, legalább két S-alkilező csoportot tartalmazó reagenssel.

A T/19 021 számon közzétett magyar szabadalmi bejelentésben olyan új piperazino-metil-ditiokarbamát 15 oligomereket ismertetünk, amelyek alapvető szerkezeti felépítése az [A] általános képletnek felel meg, és (1) ditiokarbamát-részből, (2) metilén-részből és (3) aminrészből áll. Ezekben az oligomerekben a ditiokarbamátrész etilén-bisz(ditiokarbamát)-csoport, a metilén-rész 20 metiléncsoport és az amin-rész piperazincsoport.

Fenti szerkezeti elvnek megfelelően állítottuk elő az I általános képletű új amino-alkil-ditiokarbamát oligomereket és polimereket, amelyek gombaölőszerek hatóanyagaként alkalmazhatók.

Az I általános képletben R, hidrogénatomot vagy metilcsoportot,

R2 hidrogénatomot vagy hidroxi-metiléncsoportot,

R3 hidrogénatomot vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoportot,

R4 piperazinocsoportot vagy —NH—Y—CH2—NH— általános képletű csoportot jelent, amelyben Y legfeljebb három 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 4—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R4 [a] általános képletű csoportot jelent — az utóbbi 35 képletben R5 hidrogénatomot és/vagy hidroxi-rrretiléncsoportot jelent, vagy két R5 jelű csoport együtt egy [b] általános képletű csoportot alkot, és ebben a képletben Rj, R2 és R3 a fenti jelentésű, de az Rj jelű csoportok egymástól függetlenek, és m értéke

2-től 6-ig terjedő egész szám —, n értéke 0 vagy 1, és

x értéke 3-tól 30-ig terjedő egész szám, előnyösen 6—- 12,- - - . -........ -....... < ............azzal a megszorítással, hogy hä Rt és R3 egyidejűleg hidrogénatomokat jelentenek, akkor R4 piperazincsoporttól eltérő jelentésű. •; *>•— ■ — -Az R3 alkilcsoport például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, terc-butilcsoport lehet.

Az I általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egyenértéknyi mennyiségű etilén- és/vagy 1,2- tpropilén-diamint, szervetlen bázist, például alkálifém-hidroxjdot, előnyösen nátrium-hidroxidot és szén-diszulfidot vizes közegben keverés közben reagáltatunk ; 55 homogén vizes oldatban az etilén- vagy 1,2-propilén-bisz(ditiokarbaminsav)-nak a szervetlen bázissal alkotott disóját, például dinátriumsóját kapjuk. A kapott oldathoz hozzáadjuk az R4 csoport kialakítására szükséges, egyenértéknyi mennyiségű ásványi savval közöm- 60 bösített di-, illetve poliatnint; az etilén-, illetve 1,2-propilén-bisz(ditiokarbaminsav)-nak az alkalmazott di-, illetve poliaminnal alkotott sója keletkezik. Ezt a vegyü- 65 letet egy: megfelelő mono- vagy dialdehiddel, például formaldehiddel, acetaldehiddel, glioxállal stb. enyhe

3

körülmények között reagáltatva jutunk a kívánt végtermékhez..

A ditiokarbamát-, a metilén- és az amin-rész változtatásával a termék tulajdonságai, például lipofil/hidrofil 5 jellege vagy a polimer típusa, széles határok között változtathatók.

Például etilén- vagy l,2-propilén-bisz(ditiokarbaminsav)-ból, monoaldehidből, például formaldehidből, acetaldehidből, nitrogénatomot tartalmazó szerves bá- 10 zisból, például piperazinból, l-amino-2-amino-metil-3,3,5-trimetil-ciklopentánból, l-amino-metil-l,5,5-trimetil-ciklohexánból lineáris polimerek építhetők fel.

Szférikus polimer szerkezetet alakíthatunk ki úgy, hogy aldehidként dialdehidet, például glioxált használunk; a két aldehidcsoport közötti kötéssel a polimer láncokat összekötő harántirányú kötést építünk be a molekulába (n értéke 0). Ugyancsak szférikus kopolimert alakíthatunk ki, ha amin-komponensként kettőnél több primer vagy szekunder nitrogénatomot tartalmazó poliamint, például dietilén-triamint, trietilén-tetramint vagy tetraetilén-pentamint használunk (R [a] általános képletű csoportot jelent); ilyenkor egy poliamin-molekula egynél több alkilén-bisz(ditiokarbamát) molekulával létesít a metiléncsoporton keresztül kötést, ami a 25 lineáris polimer láncok között keresztirányú kötések kialakulását eredményezi.

A következő példákban ismertetjük az I általános képletű vegyületek előállítását.

1. példa

Poli[(piperazino-N,N'-bisz-l-etil)-(etilén-bisz-ditiokarbamát)]

12 g (0,2 mól) etilén-diamin és 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához keverés közben 35 °C alatti hőmérsékleten 31 g (0,4 mól) szén-diszulfidot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt keverjük 40 mindaddig, amíg homogén oldatot kapunk. Ezután továbbra is 35 °C alatt tartva a hőmérsékletet, hozzáadjuk 17,2 g (0,2 mól) piperazin, 30 ml víz és 40 g (0,4 mól) tömény sósav elegyét. A keverést 15 percen át • folytatjuk, majd az elegyhez 17,6 g (0,4 mól) acetaldehi- 45 det adunk, hűtéssel 30 °C alatt tartva a hőmérsékletet. Az elegyet további 3 órán át keverjük, majd a szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk, és 70 °C alatt szárítjuk. Okkersárga, szemcsés terméket kapunk. Kitermelés 40g (51%). Olvadáspont; 150—-176 °C. (II. képlet) 50 talált: G=38,5%; H=6,4%; N=14,9%;

S=34,5%; —

számított: C=41,3%; H=6,3%; N=15,9%;

S 36,6%.

2. példa

Poli[(piperazino-N,N'-bisz-metiIén)-(etilén-bisz-ditiokarbamát)] ' • - --12 g (0,2 mól) etilén-diamin és 16 g (0,4 mól) nátrium - -hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához keverés közben, 30 °C alatt tartva ä hőmérsékletet, 31 g (0,4 mól) szén-diszulfidot adunk. A keverést addig folytatjuk, amíg homogén vizes oldatot kapunk. Ezután 30 “C alatt

2