180641. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szinergetikus hatású benzodioxol-származékokat és foszforsavészter-származékokat együttesen tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
3 180641 4 mazó készítmények inszekticid és/vagy akaricid hatása lényegesen nagyobb, mint a komponensek hatásának az összege. A találmány szerinti hatóanyag-kombinációkat tartalmazó készítmények hatása ezenkívül lényegesen nagyobb, mint a már ismert 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbonátból és piperonil-butoxidból álló hatóanyagkombinációt tartalmazó készítmény hatása. A találmány szerinti benzodioxol-származékokat tartalmazó készítmények kiváló szinergetikus hatása nem csupán egy hatóanyagcsoportnál, hanem a legkülönbözőbb típusú hatóanyagoknál is megmutatkozik. A találmány szerinti benzodioxol-származékokat tartalmazó szinergetikus hatású készítmények ily módon értékesen gazdagítják az inszekticid és az akaricid készítmények választékát. A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható (I) általános képletű benzodioxol-származékok példáiként felsoroljuk a következő [3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-acetonitril-származékokat: a-metil-, a-etil, a-(n-propil)-, a-izopropil-, a-(n-butil)-, a-izobutil-, a-(szek-butil)-, a-(terc-butil)-, a,x-dimetil-, a-metil-a-etil-, a-metil-a-n-propil-, a-metil-a-izopropil-, a,a-etilén-, o:,a-trimetilén, a,a-tetrameti!én-[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-acetonitril, valamint ezeknek a vegyiileteknek 6-helyzetben klór- vagy brómatommal, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, terc-butil-, allil-, propenil-, izopropenil- vagy nitrocsoporttal helyettesített származékai, valamint a 6-nitro-, 6-metil-, 6-etil, 6-(n-propiI)-, 6-izopropil-, 6-(terc-butil)-, 6-allil-, 6-propenil- vagy 6-izopropenil-[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-acetonitril. A felsorolt vegyületek részben újak, és az irodalomból ismert eljárásokkal állíthatók elő [2 215 496 és 2 335 347 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok, 1 109 527 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, J. Am. Chem. Soc. 64, 2486—2487 (1942), J. Org. Chem. 1972, 911- -982], Azokat az új találmány szerinti vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy nitrocsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy a 3,4-(metilén-dioxi)-benzaldehidet piperonil-alkohollá redukáljuk, majd ezt átalakítjuk a megfelelő halogeniddé, amelyet valamilyen cianiddal reagáltatunk és így kapjuk a 3,4-[(metilén-dioxi)-fenil]-acetonitriIt [Braun, Wirz: Ber. dt. Chem. Ges. 60, 110 (1927)]. Ezt a vegyületet ezután valamilyen ismert eljárással [Dehmlov, New Synthetic Methods 1, 19 (1975), Makosza, Pure Appl. Chem. 43, 439 (1975), Makosza és munkatársai, Chimie et Industrie 93, 537 (1965), Párizs, Makosza, Jonczyk, Org. Syn. 55, 91 (1976)] a (III) általános képletű vegyületekké — a (III) általános képletben R1 és R2 jelentése a már megadott — alkilezzük. Az alkilezett vegyületeket ezt követően halogénezhetjük például szulfuril-kloriddal vagy brómmal — vagy nitrálhatjuk — például tömény kénsav és salétromsav elegyével. A reakció lefolyását az a) reakcióvázlat szemlílteti. Úgy is eljárhatunk, hogy a 3,4-(metilén-dioxi)-benzaldehidet halogénezzük [Dallacker, Liebigs Ann. Chem. 633, 14 (1960), Weisse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] és a halogénezett származékot az előbbiek szerint reagáltatjuk tovább. Ez a módszer, illetve ez a sorrend azonban rossz kitermeléssel adja a végterméket. Amennyiben a) R jelentése n-propil-csoport és Rl és R2 jelentése a már megadott, úgy a szintézist a következő lépésekben végezzük: szafrol — dihidroszafrol ->• 6-(klór-metil)-díhidroszafrol — 6-(ciano-metil)-dihidroszafrol — előállítani kívánt vegyület; b) R jelentése allilcsoport és R1 és R2 jelentése a már megadott, a szintézis menete a következő: szafrol -6- -(klór-metil)-szafrol -»• 6-(ciano-meti!)-szafrol ->- előállítani kívánt a-alkil-acetonitrilek; c) R jelentése propenilcsoport és R1 és R2 jelentése a már megadott, a szintézis a következőképpen megy végbe: izoszafrol 6(-klór-metilj-izoszafrol— 6-(ciano-mctil)-izoszafro1->-előállítani kívánt vegyület; előnyösebb a b) pont alatt említett alkilvegyületek utólagos izornerizálása ; d> R jelentése terc-butilcsoport és R1 és R2 jelentése a már megadott, a szintézist a következőképpen hajtjuk végre: 4-(terc-butil)-pirokatechin — 3,4-(metilén-dioxi)-terc-butil-benzol 6-(klór-metil)-3,4-(metilén-dioxi)-terc-butil-benzol--előállítani kívánt vegyület. Analóg állíthatjuk elő a találmány szerinti toluol- és etil-benzolszármazékokat a 4-metil-, illetve a 4-etil-pirokatechirből. Az ismertetett szintézismenetek egyes lépései ismertek vagy ismert eljárások szerint hajthatók végre. így példán' a 6-klór-metil-közbenső vegyületeket a 2 485 600 és a 2 485 680 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint állíthatjuk elő. A találmány szerinti készítményekben keverékkomponensként alkalmazott (IT) általános képletű foszforsavészter-származékok közül megemlítjük a következő vegyületeket: foszforsav-0,0-dimetil-0-(2,2-diklór-vinil)-észter, foszforsav-0,Odimetil-0-(2,2-dibróm-vinil)-észter és foszforsav-0,0-dietil-0-(2,2-diklór-vinil)-észter és foszforsav-0,0-dietil-0-(2,2-dibróm-vinil)-észter. Ezek a vegyületek ismertek és ismert eljárások szerint könnyen előállíthatok (2 956 073 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1 167 324 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 633 378 számú belga szabadalmi leírás). Mint már említettük, a találmány szerinti hatóanyagkombinációkat, azaz valamilyen (I) általános képletű benzodioxol-származékot — az (I) általános képletben R, R1 és R2 jelentése a már megadott — és valamilyen (II) általános képletű foszforsavészter-származékot — (II) általános képletben R3 és R4 jelentése a már megadott — tartalmazó készítmények hatása nagyobb, mint a komponensek hatásának az összege. A találmány szerinti készítményekben a komponensek súlyaránya viszonylag széles határon belül változhat. Az (!) általános képletű benzodioxol-származékokat — az (I) általános képletben R, R1 és R2 jelentése a már megadott — a (II) általános képletű foszforsavészterszármazékokhoz — (II) általános képletben R3 és R4 jelentése a már megadott — viszonyítva (0,1 ; 10) és (10:0,1) közötti súlyarányban, különösen előnyösen (0,5 : 1,0) és (3,0: 1,0) közötti súlyarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti hatóanyag-kombinációkat tartalmazó készítmények nemcsak gyors kártevőirtó hatásúak, hanem utólag is elpusztítják a különböző fejlődési állapotban levő kártevőket, elsősorban rovarokat. 'Alkalmazhatók a mezőgazdaságban, az erdészetben, az egészségvédelem területén és a raktározott készletek védelmében. A találmány szerinti vegyületeket például az alábbi kártevőkkel szemben alkalmazhatjuk: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
