180640. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szinergetikus hatású benzodioxol-származékokat és ismert karbonsavészter-származékokat együttesen tartalmazó inszekticid készítmények
3 180640 4 hidro-f tál h uido-metil-krizan tornát és az (5-benzil-3-furil)-metil-2,2-dimeti]-3-(2-metil-propeni1)-ciklopropán-karboxilát. Ismertek továbbá szinergetikus hatású komponenseket tartalmazó készítmények, amelyek hatóanyagként természetes vagy szintetikus piretroidokat és piperonil-éterekct, például a-[2-(2-butoxietoxi)-etoxi]-4,5-(metilén-dioxi)-2-propil-toluol-t tartalmaznak (Bull. Org. Health. Org. 35, 691—708 (1966), Die Insektizide 1966, 516—521). Ezeknek a szinergetikus hatóanyag-kombinációknak a hatékonysága azonban nem kielégítő. Gyakorlati jelentőségre eddig csupán az a-[2-(2-butoxi-etoxi)etoxi]-4,5-(metilén-dioxi)-2-propi)-toluol tett szert. A találmány szerinti készítmények hatóanyagként az (I) általános képletű benzodioxol-származékokon kívül ■—az (I) általános képletben R, R1 és R2 jelentése a már megadott — valamilyen (II) általános képletű karbonsavészter-származékot — a (11) általános képletben R3, R4 és R5 jelentése a már megadott — tartalmaznak. Különösen előnyösen alkalmazhatjuk azokat a (II) általános képletű karbonsavészter-származékokat, amelyeknek (II) általános képletében : — R3 jelentése a már megadott ; •— R4 jelentése hidrogénatom vagy triklór-metilcsoport és — R5 jelentése halogénatommal, elsősorban fluorvagy klóratommal helyettesített fenil- vagy fenoxi-fenil-esoport, vagy tetrahidro-ítálimidil-csoport. Igen előnyösek továbbá a természetben előforduló piretroidok. A találmány szerinti hatóanyag-kombinációkat tartalmazó készítmények inszekticid és/vagy akarieid hatása lényegesen nagyobb, mint az egyes komponensek hatásának az összege. A találmány szerinti hatóanyag-kombinációkat tartalmazó készítmények hatása ezen kívül lényegesen nagyobb, mint a már ismert 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbamát-ból és piperonil-butoxid-ból álló hatóanyag-kombinációt tartalmazó készítményé. A találmány szerinti benzodioxol-származékok kiváló szinergetikus hatása nem csupán egy hatóanyag-csoportnál, hanem a legkölönbözőbb kémiai anyag-csoportba tartozó hatóanyagoknál is megmutatkozik. A találmány szerinti benzodioxol-származékokat tartalmazó készítmények ily módon értékesen gazdagítják az inszekticid és akaricid készítmények választékát. A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható (I) általános képletű benzodioxol-származékok példáiként felsoroljuk a következő vegyületeket : a-metil, a-etil-, a-n-propil, a-izopropil-, a-n-butil-, a-izobutil-, a-szek-butil-, a-terc-butil-, a, a-dia-metil-,a-etil-, a-metil-a-n-propil-, a-metil-a-, -izopropil-[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-acetonitril, valamint ezeknek a vegyületeknek 6-helyzetben klórvagy brómatommal, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, terc-butil-csoporttal helyettesített származékai, valamint a 6-metil-, 6-etil-, 6-n-propil-. 6-izopropil. 6-terc-butil-, 6-h-propil—,6-izopropil-,6 terc-butil, 3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-aceto-nitril. A felsorolt vegyületek részben újak, de az irodaomból ismert eljárásokkal állíthatók elő (2 215 496. és 2 335 347. számú Kémet Szövetségi Köztársaságbeli közreboesátási iratok, 1 109 527. számú nagybritanniai szabadalmi leírás, J. Am. Chem. Soc. 64, 2486—2487 (1942), J. Org. Chem. 1972, 977— 982). Azokat az új, találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében R jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy a 3-4-(metiléndioxi)-benzaldehidet piperonil-alkohollá redukáljuk majd ezt átalakítjuk a megfelelő halogeniddé, amelyet valamilyen cianiddal reagáltatunk és így kapjuk a [3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-acetonitrilt (Braun, Wirz: Ber. dt. Chem. Ges. 60, 110 (1927)]. Ezt a vegyületet ezután valamilyen ismert eljárással (Dehmlov, New Synthetic Methods 1, 19 (1975), Makosza, Pure Apll. Chem. 43, 439 (1975), Makosza és munkatársai, Chimie et Industrie 93, 537 (1965), Párizs, Makosza, Jonczyk, Org, Syn. 55, 91 (1976) a (III) általános képletű vegyületekké — a (III) általános képletben R1 és R2 jelentése a már megadott — alkilezzük. Az alkilezett vegyületeket ezt követően halogénezhetjük — például szulfurilkloriddal vagy brómmal — vagy nitrálhatjuk — például tömény kénsav és salétromsav elegyével. A reakció lefolyását az a) reakcióvázlat szemlélteti. Úgy is eljárhatunk, hogy a 3,4-(metilén-dioxi)benzaldehidet halogénezzük (Dallacker, Liebigs Ann. Chem. 633, 14 (1960), Weisse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] és a halogénezett származékot az előbbiek szerint reagáltatjuk tovább. Ez a módszer, illetve ez a sorrend azonban rossz kitermeléssel adja a végterméket. Amennyiben a) R jelentése n-propil-csoport és R1 és R2 jelentése a már megadott, úgy a szintézist a következő lépéseken keresztül végezzük : szafrol ->dihidroszafrol ->6-(klór-metil)-dihidroszafrol ->6-(cianometil)-dihidroszafrol -^előállítani kívánt vegyület; b) R jelentése terc-butil-csoport és R1 és R2 jelentése a már megadott, a szintézist a következőképpen hajtjuk végre: 4-tere-butil-pirokatcchin -> 3,4-(metilén-dioxi)-terc-butil-benzol -*6-(klór-metil)-3,4-(metilén-dioxi)-terc-butil-benzol ->6-(cianometil)-3,4-(metilén-dioxi)-terc-butil-benzol ^előállítani kívánt vegyület. Analóg állíthatjuk elő a találmány szerinti toluol- és etil-benzol-származékokat a 4-metil-, illetve a 4-etil-pirokatechin-ből (a klór-metil-vegyület előállítására: 2 485 600. és 2 485 680. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások). A találmány szerinti készítményekben keverékkomponensként alkalmazott (II) általános képletű karbonsavészter-származékok közül megemlítjük a következő' vegyületeket : ecetsav-[1-(3,4-diklórfenil)-2,2,2-triklór-etil]-észter 2,3,4,5-tetrahidroftálimido-metil-krizantemát és (5-benzil-3-furil)metil- 2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarboxilát. A felsorolt vegyületek ismertek és nagy részük általánosan ismert kereskedelmi termék (R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpf unsmi ttel 1, 87—118 (1960) Heidelberg). Mint már említettük, a találmány szerinti ható5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
