180575. lajstromszámú szabadalom • Terpén származékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
3 180575 4 Ionos felületaktív anyagként többek között kvatemer ammónium-vegyületek, szulfonált szerves vegyületek sói (pl. nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, ammónium-lignin-szulfonát), a petróleumszulfonsavak nátrium-sói, olajsav-sók vagy abietinsav-sók alkalmazhatók. A stabilitás fokozására előnyösen butil-hidroxitoluolt alkalmazunk. A hatóanyag(ok) és a segédanyagok önmagukban ismert módszerekkel alakíthatók a mezőgazdaságban alkalmazható szilárd, folyékony vagy gáznemű készítményekké. A szilárd készítmények lehetnek szemcsések vágj” granulátumok (előnyösen mikrogranulátumok). Előnyösen alkalmazható folyékony készítmények például az oldatok, diszperziók, szuszpenziók, vizes vagy olajos emulziók, illetve emulzió-koncentrátumok. Gázhalmazállapotig formák például az aeroszolok. A találmány szerinti szerek (I) általános képletű hatóanyagai — specifikus biológiai hatásukat tekintve — tágabb értelemben a rovar egyedfejlődését szabályozók, szőkébb értelemben juvenil-hormon-bioanalogonok (juvenoidok), amelyek a rovarokat — eltekintve a magasabb dózisok által esetlegesen okozott közvetlen mérgező hatástól — indirekt úton, azáltal pusztítják el, hogy az embrionális vagy posztembrionális fejlődésben fejlődési zavarokat idéznek elő. A hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó, találmány szerinti készítmények felhasználhatók átalakulás-gátlóként (mint a rovarok metamorfózisának inhibitora), vagy mint peteölő (ovicid), sterilizáló (kemosteriláns), vagy a nyugalmi állapotot feloldó (anti-diapauza) szerek. A rovarra kontakt vagy orális felvétel útján, esetleg gőzállapotban (fumigánsként) fejtik ki hatásukat. A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű terpénszármazékok előállítására, amelyeknek nagy része a találmány szerinti inszekticid készítmény hatóanyagául alkalmazható. Az (I) általános képletben: — R1 hidrogénatomot, vágj7 egyenes vagy elágazó láncú Cj-4-alkoxi-csoportot ; — Z1 hidrogénatomot jelent, vagy R1 és Z1 együtt kettős kötést képvisel ; — Z3 hidrogénatomot, — B hidroxilcsoportot jelent, vágj- Z- és B együtt kettős kötést képvisel; — Z3 és Z4 külön-külön hidrogénatomot vagy együttesen etilén-csoportot képvisel, de Z4 D-vel jelenthet kettős kötést ; — C oxigénatomot vagy egj-enes vagjT elágazó láncú Cí-i alkoxi-csoportot jelent; — D vegyértékkötést jelent, ha C jelentése oxigénatom, egyébként Z4-gycl vágj- Z5-tel együtt kettős kötést képvisel ; — Z5 hidrogénatomot jelent, vágj- D-vel egj-ütt kettős kötést képvisel, — R2 —COOR3-csoportot jelent (ahol R3 egyenes vagy elágazó láncú C+j alkil-csoport, vagy R2 Z5-tel együttesen l-oxo-2-oxa-tetrametilén-csoportot képvisel ; azzal a feltétellel, hogy — ha Z3 és Z4 együtt etiléncsoportot képvisel, R2 jelentése csak —COOR3 csoport lehet. Az (I/c) általános képletű vegyületekhez hasonló szerkezetű S-keto-dodekán-amid-származékokat a 2 309 515. sz. francia szabadalmi leírás szerint úgy állítottak elő, hogy a megfelelő metil-észtert dietilamiddal reagáltatták. Ez az eljárás konjugált dién-struktúra kialakítására nem alkalmas. A 3 732 264. sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint 3-metoxi-krotonátból és 7-metoxi-3,7-dimetiloktanolból állítanak elő 3,ll-dimetoxi-3,7-dimetil-dodekánsav-etilésztert, illetve származékait. Ezek között az (I/a) általános képlet alá tartozó izopropil-3,1 l-dimetoxi-7,1 l-dimetil-2,4-dodekadienoát is szerepel. A szabadalomban ismertetett előállításmód azonban nem jelenthet ipari méretekben is alkalmas módszert e származék előállítására, hiszen a kiindulási vegyület, a 3-metoxi-krotonát nehezen hozzáférhető termék. A találmánj-unk szerint az ismert vegyületet is új, gazdaságosabb módszerrel állítjuk elő. A találmány értelmében az (I) általános képletű terpénszármazékok szűkebb körét képező (I/a) általános képletű vegyületeket — az (I/a) általános képletben R1, Z1, Z3, Z4 Z5 és R3 jelentése a fent megadott — a találmánya szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (II) általános képletű 3-oxo-észterbői képezett dianiont — Z acetonil- vagy ciklopentanon-il-csoportot, R egyenes vagy7 elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — valamilyen (III) általános képletű citronellálszánnazékkal — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — reagáltatunk, —40 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten. Az (I) általános képletű terpénszármazékok szűkebb körét képező (I/b) általános képletű vegyületeket — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — a találmány7 szerint úgy állítjuk elő, hogy7 valamilyen (III) általános képletű citronellál-származékot — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — 2-acetil-butirolaktonból képezett dianionnal reagáltatunk. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I/c) általános képletű vegyületeket — R1, Z1, Z3, Z4 és R3 jelentése a fent megadott — a találmány szerint úgy7 állítjuk elő, hogy valamely, ugyancsak a találmány szerint előállított (I/a) általános képletű vegyületet — a szubsztituensek jelentése a fent megadott — előnj7ösen sav jelenlétében, elimi'nációs reakciónak vetünk alá. Hasonlóképpen, oliminációs reakcióval állíthatók elő a találmány szerint az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I/d) általános képletű vegyületek is — R1 és Z1 jelentése a fent megadott —, a találmány szerint előállított (I/b) általános képletű — R1 és Z1 jelentése" a fent megadott — vegyiiletekből. A találmány szerint előállítható (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I/e) általános képletű vegyületeket —az (I/e) általános képletben R1, Zl, Z3, Z4, Z5 és R3 jelentése a fenti, C jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkoxicsoport —úgy7 állítjuk elő, hogy valamilyen (I/a) általános képletű vegyületet — a képletben a szubsztituensek jelentése a fenti — éter-típusú sú oldószerben diazo-alkánnal reagáltatunk. Hasonlóképpen, diazo-alkánnal állíthatók elő a találmány szerint az (I) általános képletű vegyületek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
