180528. lajstromszámú szabadalom • Meta-fenoxi-benzamid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
7 180 528 8 A reakció befejeződése után a célvegyiiletet a reakcióelegyből szokásos módszerrel izolálhatjuk. Eljárásunk c) változata szerint az (I) általános képletű vegyületeket valamilyen (VII’) és (VIII’) általános képletű vegyiilet reagáltatásával állíthatjuk elő — a képletekben X, R1( Ra és n jelentése a fent megadott és W jelentése halogénatom. A reakciót valamilyen fémvegyülot katalizátor és hidrogén-halogenid-lehasítószer jelenlétében, és adott esetben inert szerves oldószerben hajthatjuk végre. Inert szerves oldószerként pl. benzolt, toluolt, xilolt, dimetil-formamidot vagy dimetilszulfoxidot, vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk. Amennyiben a reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, előnyösen a (VI’) általános képletéi fenol forráspontján, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben dolgozhatunk. Oldószer alkalmazása esetén előnyösen az oldószer forráspontján visszafolyató hűtő mellett történő forralás közben dolgozhatunk. Hidrogén-lialogenidlehasítószerként pl. alkálifém-karbonátokat (jé. nátrium- vagy kálium-karbonátot) vagy alkálifém-hidroxidokat (pl, nátrium- vagy kálium-hidroxidot) alkalmazhatunk. Fémvegyiiletként pl. rézport vagy kupro-kloridot alkalmazhatunk előnyösen. A reakcióidő főként a hőmérséklettől és a reaktánsoktól függ, és általában 3—10 óra. A reakció befejeződése után a célvegyiiletet a reakcióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk. A kiindulási anyagként felhasznált (III’), (V’) és (VII’) általános képletéi vegyületek önmagukban ismert módszerekkel könnyen előállíthatok. E reakciók közül néhányat az A-reakciósémán mutatunk he. A képletekben 1%, Ra, X, Z és n jelentése a fent megadott, és A, B és D jelentése lialogénatom. Az (I) általános képletű m-fenoxi-benzamidszármazékok előállításának részleteit az alábbi példákban mutatjuk be anélkül, hogy a kémiai eljárásra vonatkozó találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő mennyiségek és elemi analízisértékek súly%-ban értendők, feltéve, hogy mást nem közlünk. 1. példa (I. eljárásváltozat) 50 ml etil-aeetátot 1,4 g 70%-os vizes etil-aminoldathoz adunk, majd keverés közben 3,0 g 3-(2,5- diklór-fenoxi)-benzoesav etil-acetátos oldatát csepegtetjük hozzá, miközben a reakcióelegyet jégfiirdőn hűtjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 1 n sósavval, vízzel, 1 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattaí, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 3,1 g nyers kristályos anyagot kapunk, melyet benzol-hexán clcgyből átkristályosítunk. 2,8 g X-etil-3-(2,5-diklór-fenoxi)-benzamidot kapunk. Op.: 74,5—75,5 °C. Elemi analízis: C^ILuClCsCh képletre számított: C% = 58,OS; H% = 4,22; N% =1,52; Cl% = 22,86; talált : C% = 58,16 ; H% = 1,25 ; X% = 4,19 ; C'l% = 22,97. XMR spektrum 8 CCI, 1,15 (t 3H), 3,31 (kvintett 2H) 6,65—7,61 (8H). 2. példa (II. djárásváltozaf) 11,4 g N-etil-3-bróm-benzamidot, 7,9 g 3-klór-S- metoxi-fenolt és 3,8 g kálium-karbonátot 100 ml dimetil-formamidban oldunk, és katalitikus menynyiségű kupro-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 200 ml vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Áz éteres extraktumot 5%-os kálium-liidroxid-oklattal, vízzel, majd vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 11,6 g olajos maradékot kapunk, melyet szilikagéllel töltött oszlopra viszünk, és az oszlopot benzollal elmúljuk. 10,3 g nyers kristályos anyagot kapunk, melyet benzol-hexán elegyből átkristályosítunk. 9,7 g N-eti]-3-(3-klór-.5-inetoxi-feiioxi)-bcnzamidot kap púnk. Op.: 80,5—81,5 °C. Elemi analízis: C18H18C1N03 képletre számított C% = 62,84; H% = 5,28; X% = 4,58; Cl% = ll,60f talált C% = 82,81 ; H% = 5,28; X% = 4,59; CÍ% = 11,66. NMR spektrum 8 CC14 1,16 (t 311), 3,11 (kvintett 2H), 3,69 (s 3H), 6,20—7,52 (8H). ’ 3. példa (III. eljárás-változat) 19,3 g N,N-dietil-m-hidroxi-benzamidot, 18,8 g m-bróm-toluolt, 5,2 g kálium-karbonátot és 4,0 g nátrium-karbonátot 100 ml dimetil-formidban oldunk, és katalitikus mennyiségű rézport adunk hozzá. A reakcióelegyet 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 100 ml vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az cteres extraktumot egymás után 5%-os kálium-hidroxid-oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 21,2 g olajos maradékot kapunk, melyet ledesztillálunk. 20,0 g N,X-dietil-3- (3-metil-fenoxi)-benzamidot kapunk. Fp. : 110—111 CC/0,1 Hgmm. Elemi analízis: C,JLi7\0, képletre számított C% = 76,29; 11% = 7,47; N% = 4,91; talált C% = 75,97; H% = 7,50; N% = 4,93. XMR spektrum 8 CCR: 1,13 (t 611), 2,32 (s 311), 3,30 (q 4H), 6,65—7,45 (8H). Az 1—3. példában ismertetett eljárással analóg módon az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű m-íenoxi-benzamid-származékokat áll ltjuk elő. A vegyiiletek kémiai elnevezését az I. táblázat után adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
