180527. lajstromszámú szabadalom • Ipari eljárás vinil- és izopropenil-klór-formiát szintézisére

7

180 527

8

torba 162 g (0,75 mól) sárga (Merck-gyártmányú, 99%-os tisztaságú) higany-oxidot, 6 g higanyacetátot (Merck, purum), 90 ml etanolt és 30 ml vizet adagolunk. Szobahőmérsékleten félórán át keverjük, majd 15 perc alatt 118,8 g (1,65 mól) etil-vinil-étert (Aldrick-gyártmányú, 99%-os tisztaságú) adunk hozzá. A hőmérséklet ekkor 50 °C-ig emelkedik. A reakcióelegyet melegen szűrjük, és hűtőszekrényben, hagyjuk átkristályosodni. A kristályok megszárítása után 193 g, 90 °C-on olvadó (az irodalmi adat szerint 90—93 °C) kívánt sót kapunk.

A terméket P205 jelenlétében szárítószekrényben tartjuk.

Az így kapott higany-diacetaldehidet magmágneses rezonancia-spektruma alapján azonosítjuk:

Hg (CHoCHO),.

(a) (b)

A négy IP protont a dublett felbomlása alapján 2,62 ppm-nél azonosítjuk, a H^H" csatolási állandója Jlh = 6—Hz.

A dublcttek felbomlása az említett protonok és a lnsHg között kialakult kölcsönhatásnak tulajdonítható, amelynek magspin-értéke 1/2 és természetes gyakorisága 16,86% (az integrálásból származó adatok alapján 16,6%). A J19!,Hgir 210 Hz körül.

A két Hb proton 9,3 ppm-nél triplettnek felel meg.

2. példa

V inil-Jdór-form iád előállítása nitro-bcnzolban

Mechanikus keverővei, hőmérővel és lúgos mosóoszlophoz kapcsolt, aceton—szárazjég keverékkel működő hűtővel ellátott 250 ml-es reaktort alkalmazunk. A —78 C° hőmérsékletre hűtött reaktorba 120 ml vízmentes nitro-benzolt és 20 ml (0,21 mól) foszgént vezetünk be. Az elegyhez ugyanezen a hőmérsékleten, szilárd anyag adagolására alkalmas tölcsér segítségével gyorsan 30 g (0,105 mól) mennyiségű szilárd, az 1. példában leírt módszerrel előállított higany-diacetaldehidet adunk.

A reakcióelegyet 55—60 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük.

A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Ezután a szárazjeges hűtő visszafolyató feltétjét kis Vigreux-oszlopon (10 cm magas, 1 cm átmérőjű) cseréljük ki. Az elgőzölögtető hőmérsékletét 140 C°-on tartva 20,2 g mennyiségű vinil-klór-formiátot kapunk, amely 66 °C-on desztillál át.

Az elért hozam 71%-os. A kapott termék tulajdonságai a következők :

Klórtartalom: 32,6 + 0,2 (az elméletileg számított: 33,3)

Infravörös színkép: elnyelési sávok 1780 cm-1-nél (klór-formiát- C=0) 1650 cm-J-nél (vinil- C=C) 1160 cm-i-nél (C—O)

Magmágneses rezonancia-spektrum :

Cl—co

\

0 H (b)

\ /

c=c

/ \

H H (a)

(o)

IH* proton: dublett felbomlás 4,71 ppm-nél csatolási állandók:

Jaö = 2,5 Hz és J.o = 6 Hz

1 Hö proton : dublett felbomlás 5 ppm-nél csatolási állandók :

JaB 2,5 Hz és J« = 6 Hz

1 Hc proton: dublett felbomlás 7,68 ppm-nél csatolási állandók :

Jao = 6 Hz és Joi = 13,6 Hz

Összehasonlító -példák

È kísérletek során összehasonlítjuk különböző jellemző oldószereknek a hozamra gyakorolt hatását, a reakciókörülmények a következők: a reaktorba 9 ml (0,125 mól) foszgén 50 ml vízmentes oldószerben készült oldatát adjuk és ehhez az oldathoz 14,325 g (azaz 0,05 mól) higany-diacetaldehidet adunk. A higany-diacetaldehid bevezetésekor minden esetben ügyelünk arra, hogy a közeg hőmérséklete ne lépje túl a 0 C°-ot.

Miután a reagenseket ezen a hőmérsékleten félórán át reagáltatjuk, ezt 4 órán át 60 C°-on folytatjuk. Az alábbi eredményeket kapjuk:

Relatív g

Pe da- Oldószer dielekt- a 0 Megjegyzés k /jíl,ra romos al- o

landó* ^

3.

Hexán

1,8

igen nem mér-4.

Toluol

2,3

kicsi hető

nyomok

22

5.

Dibutil-éter

3,08

28,4

6.

Diklór-benzol

9,93

35,7

7.

Hexametilfoszfor-triamid

30

0 bomlás

8.

Diklór-etán

10,3

66

9.

Nitro-metán

28

63

10.

Nitro-benzol

34

63.9

11.

Acetonitril

ffT"

pu,o

12.

Diklór-benzol

■ h ■ ■

(0,05 mól

+ acetonitril

acetonit-13.

Toluol + di-10

43 ril)

(0,05 mól

metil-anilin

10

dimetil- 4,3 -anilin)

* + 20 C°-on mérve.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

5.0

55

60

65

4