180524. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav- származékok előállítására
3 4 180 524 — Hal halogénatomot jelent; — R jelentése (VI) vagy (VII) képletű, vagy (V) általános képletű csoport, és az utóbbiban R1 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent. A (III) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamilyen tri(dialkil-amino)-foszfint vagy valamilyen ortofoszforossav-bisz(di-alkil-amin) valamilyen alkil-észterét közömbös oldószerben tetrahalogén-metánnal vagy trihalogén-metánnal reagáltatunk, majd az így kapott közbenső vegyületet valamely (IV) általános képletű aldehiddel — R jelentése a (III) általános képletnél megadott — reagáltatjuk közömbös oldószerben. Az (V) általános: képletű csoportban R1 előnyösen metilcsoportot jelent, a (III) általános képletben Hal jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. A (III) általános képletű vegyületek sztereoizomer formája előnyösen megegyezik a (+)—3-karén ciklopropángyűrűjének konfigurációjával. A (III) általános képletben szereplő R jelentésében előforduló háromféle csoport a következőképpen nevezhető meg: (V) általános képletű csoport: alkoxi-karbonil-metil- vagy karboximetilcsoport; (VI) képletű csoport: 2,2-dimetoxi-etil-csoport; és (VII) képletű csoport: 2-metil-karbonil-oxi-3-oxo-butil-csoport. A (III) általános képletű vegyületek közül előnyösen alkalmazható a l-[2-(2’, 2’diklór-vinil)-3,3- -dimentil-cikloprop-l-il)-ecetsav-metil-észter, az l-[2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-cikloprop-l-il]-2,2 dimetoxi-etán és az l-[2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-cikloprop-l-il] -2(metil-karbonil-oxi)-3-oxo-bután. Különösen előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyek sztereokémiái konfigurációja azonos a (+)—3-karénéval. Ilyenek például a kiviteli példákban ismertetett vegyületek. A (III) általános képletű vegyületek előállítására a fentiekben ismertetett eljárás önmagában ismert kémiai módszereken alapul. Hasonló eljárást ismertetnek az 1 413 491. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban dihalogén-vinilciklopropil-származékok előállítására, amelynek lényege az, hogy 3-formil-2,2-dimentil-ciklopropán-karbonsav-sót dihalogén-metilén-foszforánnal reagáltatnak. Az utóbbi triorgano-foszfin — rendszerint trifenil-foszfin — és szén-tetrahalogenid reagáltatása útján állítható elő. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítása során előnyösen úgy járunk el, hogy a tri(dialkil-amino)-foszfint vagy az ortofoszforossav-bisz(dialkil-amid) alkil-észterét a reakció teljessé válásáig hagyjuk reagálni a tetra- vagy trihalogén-metánnal. A tri(dialkil-amino)-foszfinban vagy az ortofoszforossav-bisz(dialkil-amid) alkil-észterében az alkilcsoportok azonosak vagy eltérőek, illetve egyenes vagy elágazó szénlácúak lehetnek. Célszerűen az alkilcsoportok azonosak, továbbá előnyösen hatnál és különösen előnyösen háromnál kevesebb szénatomot tartalmaznak. A tri(dialkil-amino)-foszfinok használata ugyanakkor előnyös, minthogy rendszerint nagyobb hozammal képződnek" (III) általános képletű vegyületek, mint az ortofoszforossav-bisz(dialkil-amid) alkil-észterének hasz- 5 nálata esetén. Az utóbbi vegyületeket egyébként úgy állítjuk elő, hogy valamilyen tri(dialkil-amino)-foszfin egyik dialkil-amino-csoportját egy alkoxicsoporttal helyettesítjük. A leginkább előnyös a tri(dietil-amino)-foszfin és a tri(dime- 10 til-amino)-foszfin használata. A tri(dialkil-amino)-foszfinok az „Organic Synthesis”, V. kötet, 602—603 (1973) szakirodalmi helyen ismertetett módon dialkil-amin és foszfor (Ill)-trihalogenid reagáltatása útján állít— 15 hatók elő. A reagáltatás során a megfelelő tri(dialkil-amino)-foszfin olyan oldata képződik, amely kicsapódott dialkil-ammónium-halogenidet is tartalmaz. A tri-(dialkil-amino)-foszfinok előállítását célszerűen egy közömbös oldószer 20 jelenlétében végezzük. Az így képződő reakcióelegy ezután vízzel mosható a nem kívánt melléktermékek eltávolítása céljából (függetlenül attól, hogy a kicsapódott dialkil-ammónium-halogenidet elválasztottuk-e vagy sem), majd a mo- 25 sott oldatban a tri(dialkil-amino)-foszf int a találmány értelmében halogén-metánnal reagáltatjuk. Nem szükséges a kicsapódott dialkil-ammónium-halogenid elválasztása a mosás előtt, minthogy ez a só vízoldható. A (III) általános 30 képletű vegyületek hozama tovább növelhető, ha a mosott oldatot megszárítjuk, például vízmentes nátrium-szulfát vagy vízmentes magnézium-szulfát fölött. gg A találmány szerinti eljárás egyik igen előnyös jellemzője, hogy végrehajtható alkán oldószer jelenlétében, például olyan alkánok jelenlétében, amelyeknek a forráspontja vagy forráspont-tartományának felső határa legfeljebb 200 °C. 40 Ugyanezek az oldószerek használhatók a dialkil-aminok és a foszfor-trihalogenidek reagáltatásánál is. Az alkán oldószerekre példaképpen a pentánt, hexánt, heptánt, oktánt és a nonánt említhetjük. Igen célszerű alkánelegyeket, pél- 43 dául 62—82 °C vagy 80—110 °C forráspont-tartományú gazolint használni. Kívánt esetben azonban a találmány szerinti eljárás végrehajtható alkánoktól eltérő oldószerekben, például tetrahidrofuránban is. 50 A találmány szerinti eljárás körülményei között dihalogén-karbént képezni képes tetrahalogén- vagy trihalogén-metánakra példaképpen a szén-tetrahalogenideket, a kloroformot, a bromoformot és a jodoformot említjük. Igen jó eredmé-55 nyékét kapunk a szén-tetrahalogenidek használatakor. Az utóbbiakra példaképpen a széntetrakloridot, szén-tetrabromidot, szén-tetrajodidot, bróm-triklór-metánt (diklór-karbént képez) és a dibróm-difluor-metánt (difluor-karbént 60 képez) említhetjük. Rendkívül jó eredményeket kapunk szén-tetraklorid használatakor. Ezek a halogén-metánok ugyanakkor a találmány szerinti eljárásban oldószerek vagy ko-oldószerek szerepét is betölthetik. 56 A találmány szerinti eljárás mindkét művele-2
