180491. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széndioxid-korróziónak magas hőmérsékleten is ellenálló, nagy alumínium tartalmú hidraulikus kötőanyag előállítására
3 180491 4 A találmány lényege az, hogy az 50% fölötti Al203-ot tartalmazó hidraulikus kötőanyag felel meg csak a szénhidrogénkutak cementezéséhez, amelyet timföld és mészkő égetésével állítanak elő. Az égetés körülményeitől függően az aluminátceinentek fő ásványos fázisa vagy CaO -A1203 (monokalciumaluminát) vagy a CaO -2A1203 (kalciumdialuminát). A kétféle ásvány hidiatációja eltér egymástól, a CaO -2A1203 hosszabb kötés idejű, mint a mono-kalciumaluminát. Számunkra a hoszszabb kötésidő az előnyös. A selypi aluminátcement átlagos kémiai összetétele: Si02: 8%, A1203: 65% körül, Fe203: 1—2% körül, MgO: 0,5% körül, CaO: 24% körül. Azt találtuk, hogy az aluminátcement kötésidejét kvarcliszttel keverve meg lehet hosszabbítani. Az így meghosszabbított kötésidő sem elegendő azonban a cementtejnek szénhidrogén kútban, sok esetben több ezer méteres mélységben való elhelyezéséhez. Ezért kötéslassító adalékra is szükség van. Azt találtuk, hogy az iparban általában használatos borkősav adalék az aluminátcement esetében hatástalan, de kalciumglukonáttal kombinálva a cementtej kútban való elhelyezéséhez szükséges szivattyúzhatósági idő kívánság szerint beállítható. A cementtejet úgy állítjuk elő, hogy 60—70 súlyrész aluminátcementhez 40—30 súlyrész kvarclisztet adunk és ezeket szárazon, poralakban homogenizáljuk. Az összes szilárdanyagra számítva 50 súlyrész vízzel — melyben előzőleg 30 perces keveréssel feloldunk az alkalmazás hőmérsékletétől függően 0,1—2,0 súlyrész Ca-glukonátot és 0,05— 1.00 súlyrész borkősavat — készítjük el a cementtejet. Ezt 3 percig nagyfordulatszámú keverővei keverjük össze. Az így elkészített cementtejnek megmérjük a fajsúlyát, Teológiai tulajdonságait és szivattyúzhatósági idejét, valamint autoklávban történt szilárdítás után mérjük a cementkő nyomó- és hajlítószilárdságát, áteresztőképességét és ásványos összetételét. A cementtejek Teológiáját Eann rotoviszkoziméterrel mérjük 20 °C és 75 °C-on a bekeverés után azonnal, ill. a 20. és 40. percben. A szivattyúzhatósági idő vizsgálatok cementkonzisztométerben történnek 100 °C-on, 150 °C-on és 180 °C-on, valamint 200 °C és 220 °C hőmérsékleten. A szivattyúzhatóság határának a cementtej 3.0 Pa-f viszkozitását tekintjük. A cementező anyag korróziós vizsgálatát autoklávban szilárdított és tárolt próbatesteken végezzük. A szilárdítás és tárolás 150 °C-on és 250 °C-on, 30,0—40,0 MPa nyomású, a kútkörülményeket szimuláló C02-os közegű autoklávokban történik. Közismert, hogy a legtöbb, Szénhidrogén kutakban alkalmazott, cementező anyag szilárdulás közben térfogatcsökkenést szenved. A cement zsugorodása következtében a belőle képződő kő nem tapad a lyuk falához ill. a béléscsőhöz. így tulajdonképpen, a cementpalást vagy dugó nem teljesíti a neki szánt feladatokat, azaz nem rögzíti a béléscsövet és nem szünteti meg a fludium-áramlást a rétegek között. A találmány szerinti nagy aluminát tartalmú hidraulikus kötőanyaggal duzzadó cementkő is előállítható. o A portlandcement duzzadárát az ethingit kép ződés okozza. (Käwert: Zsugorodással szemben kompenzált cement. Xordisk Bctong, 1969. 3. p. 157—170.) 5 Kémiai összetételének megfelelő képlete a következő : 6CaO ■ A1203 ■ 3SOa • 30H0 (hexakaleium-aluminát-triszulfát-triakontahidrát). Kéződése szobahőmérsékleten,^ leggyorsabb, a hőmérséklet emelésével a keletkezés sebessége 10 csökken, 90 °C fölött már nagyon lassú. (Tamás Ferenc: Kutatások a cementsziláidulás kémiájának területén. ÉM Építésügyi Tájékoztatási Központ. Budapest, 1966.) Szénhidrogén kutakban előforduló magas hőmér- 15 sékleten tehát a portlandcement alapú cementezőanyagok duzzadására nem lehet számítani. Tapasztalataink szerint magasabb hőfokon is jó duzzadási tulajdonságokkal rendelkezik a selypi aluminátcement, különösen bizonyos szerves sa- 20 vak illetve észtereik jelenlétében, amelyeknek portlandcementre gyakorolt expanziós hatását a gyártó üzem betonelemein figyelték meg. (Velica, P. : A műanyagipar egyes plasztifikálószerei által okozott duzzadási jelenségek. Zement -Kalk-Gips. 25 1970. 59. 4. sz. p. 171—173.) A cementező anyag térfogatnövekedését előidéző savak: az adipinsav, melynek képlete: C6H10O4 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 30' és a szebacinsav, amelynek képlete : C10H18O4 HOOC-(CH2)8-COOH 35 A cementtej elkészítésének technológiája megegyezik a korrózióálló cementtej előállításánál leírtakkal. Az alapreceptúrák aluminátcement + port - landcement vagy aluminátcement + kvarcliszt alapúak, 100 C körüli hőmérsékleten azonban tisztán 40 aluminátcement alapú összetétel is alkalmazható. A duzzasztó komponensként adagolt adipinsavat és szehacinsavat 1—2%-os mennyiségben adjuk a cementtejhez, és így a receptúrától illetve a duzzasztó komponens mennyiségétől függően 0,1— 45 1,0%-os lineáris duzzadás érhető el. A megfelelő szivattyúzhatósági idő biztosítására 0,05—1,00% Ca-glukonát és 0,05—1,00% glukonsav kötéslassítókat alkalmazunk, amelyek a duzzadóképességet kedvezően befolyásolják. 50 4x4x16 cm-es hasáb alakú, 75 °0-os vízfürdőben szilárdított próbatestek lineáris duzzadását Graf-Kaufmann féle készülékkel mérjük. A százalékos hosszváltozás viszonyítási alapjaként a megszilárdult cementkő formából való kivétele után 55 méit hosszát vesszük. A későbbi méiések időpontjai között a próbatesteket 75 °C-os vízfürdőben tároljuk. 1. példa 60 0,7 kg selypi aluminátcementet, melynek porfajsúlya 2880 kg/m3, fajlagos felülete 310 m3/kg, és 0,3 kg kvarclisztet szárazon homogenizálunk. 0,5 kg vizet adunk hozzá, amelynek előzetesen 0,02 kg Ca-glukonátot és 0,01 kg borkősavat oldunk fel. 65 A cementtej fajsúlya 1800 kg/m3. 2
