180463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogének és alkáliféme-hidroxidok előállitására alkálifém-halogenidek elektrolizise utján.
13 180463 14 dául iridiumkloridot, ruténiumkloridot vagy titánkloridot használunk. így például (Ru, Ir'Ox biner oxidok előállításához finom eloszlású ruténium- és iridiumsókat a ruténiumra és irídiumra nézve egyenlő súlyarányban összekeverünk egymással, ahogy a biner oxidokban kívánatos. A keverékhez felesleges mennyiségben nátriumnitrátot vagy egyenértéknyi alkálifémsót adunk, és az elegyet 3 óra hosszat hevítjük 500—600 °C-on sziliciumdioxid-csészében. A keletkező terméket alaposan mossuk a jelenlevő nitrátok és halogenidek eltávolítása érdekében. Ezután a kevert vagy ötvözött oxidok szuszpenzióját szobahőmérsékleten elektrokémiai úton vagy hidrogénbuborékoknak az elegyen való átvezetése útján redukáljuk. A terméket alaposan szárítjuk, megőröljük és egy nylonhálón átszitáljuk, ily módon a szitálás után körülbelül 37 jLim átmérőjű részecskéket kapunk. A ruténium és iridium redukált oxidjaiból készült ötvözetet ezután 1 óra hosszat 500—600 °C-on hevítjük, és ily módon hőstabilizáljuk. Ezután előállítjuk az elektródát, amelynek során a redukált, hőstabilizált platinacsoport-beli fémoxidokat politetrafluoretilén-részecskékkel öszszekeverjük. Egy, a kereskedelemben beszerezhető termék, a DuPont által előállított Teflon T—30. A redukált nemesfémoxidokat, így az RuOs-t, azonban valamely vezető vivőanyaggal is összekeverhetjük, így grafittal, átmeneti fémkarbidokkal és az előzőekben felsorolt fémekkel elegyíthetjük a stabilitás növelése érdekében. Ezáltal csak kis mennyiségű (0,5 mg/cm2) nemesfémre van szükség. Egy grafit-ruténium-elektród alkalmazása esetén a porított grafitot (Poco-Grafit 1748, Union Oil Company) 15—30% Teflon T—30-cal összekeverjük. Ezzel a grafitból és teflonból álló eleggyel keverjük a redukált fémoxidokat. A nemesfémoxid-részecskékből és teflonrészecskékből, vagy grafitból és redukált oxidrészecskékből álló elegyet egy formába tesszük, és mindaddig hevítjük, ameddig egy lehúzható képszerű formává zsugorodik, amelyet ezután nyomás és hő alkalmazásával a membrán felületéhez kötünk és ebbe beágyazunk. Az elektródnak a membránhoz való kötését és abba való beágyazását különböző módszerekkel végezhetjük, ideszámítva a 3 134 697. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárást is, amely szerint az elektróda-szerkezetet egy részlegesen polimerizált ioncserélő membrán felületébe sajtolják, ezáltal a zsugorított, porózus, gázelnyelő részecskeelegy egyesül a membránnal, azzal összekapcsolódik és a felületébe beágyazódik. Klórelőállításhoz vizies alkálifémklorid-oldatot, így NaCl-oldatot, vezetünk az anolitkamrába. A bevezetés sebessége 200—2000 mil/perc/930 cm2/108 mA/cm2 tartományban van. A sóoldat koncentrációját 2,5—5 mól (150—300 g/1) tartományban célszerű tartani, mimellett egy 5 mólos oldat előnyös, mivel a katódáram hatásossága az oldat koncentrációjával egyenesen növekszik. Egyidejűleg a megnövelt sóoldat-koncentráció csökkenti az oxigénfejlődést az anódon, amely a víz elektrolízisekor keletkezik. Az anolit csökkenő koncentrációjával együtt ellenben megnövekszik az oxigénfejlődés az anódon levő víz viszonylagos mennyisége miatt, amely versenyben van a nátriumkloriddal a katalitikus reakcióhelyekért. Mivel a sóoldat koncentrációjának a csökkenésekor megnő a vízkoncentráció, növekvő mennyiségben elektrolizálódik víz az anódon oxigénfejlődés közben. A vízelektrolízis az anódon csökkenti a katódos hatásosságot is, mivel a víz elektrolízisekor keletkező H+— ionok átvándorolnak a membránon és a hidroxilionokkal egyesülnek víz keletkezése közben, így ezek a hidroxilionok nem állnak rendelkezésre a lúgképzéshez. A fenti áramlási sebességnek a fenntartása által biztosíthatjuk, hogy az anód folyamatosan el lesz látva friss sóoldatíal. Amennyiben csökkentjük a bevezetési sebességet, a sóoldat tartózkodási ideje, különösen pedig a kimerült sóoldat tartózkodási ideje, megnövekszik. E viszonylag nagy víztartalmú kimerült sóoldat ezután hosszabb ideig tartózkodik az anódnál, és ez nagyobb mérvű vízelektrolízishez vezet. Ehhez kapcsolódik az oxigénfejlődés és a hidrogénionoknak a membránon való átvándorlása. Ily módon mind a sóoldat koncentrációja, mind pedig annak bevezetési sebessége befolyásolja az oxigénfejlődést az anódon, és a hidrogénionoik áthaladását a membránon. Kívánatos lehet az is, hogy az elektrolízist a légköri nyomásnál nagyobb nyomáson végezzük az elektrolízisnél keletkező gáz alakú termékek eltávolításának a fokozására. Amennyiben nyomást létesítünk az anolit- és a katolitkamrában, csökkentjük az elektródokon képződött gázbuborékok nagyságát. A kisebb gázbuborékok könnyebben válnak le az elektródáról, és ezzel elősegítik az elektrolízisnél keletkező gáz alakú termékeknek a cellából való eltávolítását. További haszon abból adódik, hogy megakadályozhatjuk vagy csökkenthetjük gázfilmek képződését az elektródok felületén, amelyek az anolit-, illetve katoilitoldatoknak az elektródokhoz való hozzájutását blokkolják. Egy hibridcellában, amelyben csak egy elektród van a membránnal összekötve, a részecskenagyság csökkentése csökkenti a feszültségveszteségeket, amelyek a gázzárak és a tömeg szállítás alapján jönnek létre a térben a nem kapcsolt elektród és a membrán között, mivel az elektrolitpályát a kisebb buborékok kevésbé szakítják meg. Oxigén fejlődhet az anódon nátriumhidroxidnak a kátédról való vissza vándorlása alapján is. Ez a nátriumhidroxid a membránhatár-felületen levő meredek koncentrációgradiensek alapján vándorol át a membránon és a kationos membránoknak olyan irányú kapacitása, hogy sókat taszítson, korlátozott és a membrán vízartalmának a függvénye. Egy 5 mólos nátriumhidroxid-oldat esetén a kátédon képződött nátriumhidroxid 5—30 súly%-a vándorol át a membránon az alkalmazott membrán fajtájától 5 IC 15 20 25 3C 35 4) 45 50 51 60 65 7
