180418. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a készítmények hatóanyagát képező fenil-alkánsav-észterek előállítására
13 18041S 14 kagélen történő kromatografálással tisztítjuk. 2,76 g cím szerinti vegyületet kapunk. Infravörös spektrum: maximum 1738 cm-1 hullámszámnál. MMR spektrum: (deuterokloroform) 8-értékek: 6,73—7,45 (multiplett, 13H) ; 5,03 (szingulett, 2H) ; 3,20 (dublett, J = 10,5 Hz, 1H) ; 2,26 (multiplett, 1H) ; 0,66 és 0,94 (két dublett, J = 6,6 Hz, 6H). 18. példa alfa-Etil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav és alfa-n-propil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav észtereinek előállítása A 9. példában ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 2-bróm-propán helyett etil-bromidot illetve 1-bróm-propánt használunk, majd a 10, 11, 12 és 14. példákban megadott reakciólépésekkel előállítjuk az alfa-etil-4-trifluor-metoxi-fenilecctsavat illetve az alfa-n-propil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsavat. A kapott savakat a 15—17. példák szerint alakítjuk észterekké. Ilyen módon a következő vegyületeket állít juk elő : alfa-Etil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(m-fenoxi) -benzil-észter MMR spektrum: (deuterokloroform) 8-értékek : 0,83 (triplet!, J = 7,5 Hz, 3H, —CH3); 1,90 (multiplett, 2H, —CH2—) ; 3,49 (triplett, J = 7,5 Hz, -CH-CH2CH3); 5,04 (szingulett, 2H, -OCH2-); 7,10 (multiplett, 13H, aromás gyűrűk protonjai). alfa-Etil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-f enoxi) -benzil-észter MMR spektrum : (deuterokloroform) 8-értékek : 0,84 (két triplett, J = 7,6 Hz, 3H, —CH3) ; 1,94 (multiplett, 2H, —CH2—) ; 3,55 (triplett, J = 7,4 Hz, 1H, =CHCH2CH3) ; 6,33 (szingulett, 1H, -C/7CN) ; 7,18 (multiplett, 13H, aromás gyűrűk protonjai). alfa-n-Propil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(m-fenoxi) -benzil-észter MMR spektrum : (deuterokloroform) 8-értékek : 0,6— 2,4 (multiplett, 7H, —CH2CH2CH3) ; 3,63 (triplett, J = 7,2 Hz, 1H, =CS-C3H7); 7,21 (multiplett, 13H, aromás gyűrűk protonjai). alfa-n-Propil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(alf a -ciano -m -fenoxi ) -benzi 1 -észter MMR spektrum: (deuterokloroform) S-értékek: 0,65-2,4 (multiplett, 7H, -CH2CH2CH2); 3,71 (triplett, J= 7,3 Hz, 1H, =Gff—C3H7) ; 7,20 (multiplett, 13H, aromás gyűrűk protonjai). 19 * * * * * * 19. példa alfa-Bróm-4-trifluor-metil-tio-toluol előállítása 29 g (0,15 mól) 4-trifluor-metil-tio-toluol 90 ml szén-tetrakloriddal készített oldatához lassan hozzáadunk 20 ml szén-tetrakloridban oldott 20,5 g (0,13 mól) brómot, miközben a reakcióelegyet lassan forraljuk visszafolyató hűtő alatt és 275 W-os napfénylámpával megvilágítjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további egy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az oldószer legnagyobb részét atmoszférikus nyomáson lepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk. 15,5 g főpárlatot kapunk (fp. 64—77 °C/0,6—0,8 Hgmm), amely gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat alapján 92% monobróm-vegyületet tartalmaz. 20. példa 4-Trifluor-metil-tio-fenil-acetonitril előállítása 40 ml 65 °C hőmérsékletű dimetil-szulfoxidhoz nitrogén atmoszférában hozzáadunk 3,9 g (0,08 mól) nátrium-cianidot. A melegítést megszüntetjük, és 14,3 g (0,053 mól) alfa-bróm-4-trifluor-metil-tio-toluolt adunk hozzá cseppenként, olyan ütemben, hogy az exoterm reakció ne melegítse a reakcióelegyet 75 °C feletti hőmérsékletre. A vörös színű reakcióelegyet körülbelül 45 percig hevítjük 90—95 C-on, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 50—100 ml jeges vízzel kezeljük. A vizes szuszpenziót éterrel többször kirázzuk, az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Vákuumban történő bepárlással 9,7 g sötétvörös olajat kapunk, amelynek a tisztasága gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat alapján 95%-os. 21. példa alfa-Izopropil-4-trif luor-metil-tio-fenil-acetonitril előállítása 9,7 g (0,045 mól) 4-trifluor-metil-tio-fenil-acetonitril, 9,5 g (0,056 mól) 2-jódpropán, 0,61 g (0,0023 mól) 2,3,ll,12-diciklohexil-l,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciklooktadekán és 13,5 ml benzol elegyéhez (szuszpenzió) 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 13,5 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot. Az adagolás alatt a reakcióelegy 43 °C-ra melegszik fel. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük környezeti hőmérsékleten, majd elvégezzük egy alikvot rész gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálatát. Ha a kiindulási nitrilvegyület már nem mutatható ki, a' reakcióelegyet feldolgozzuk. Jeges vizet adunk hozzá, éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot 10 s%-os sósavoldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 10,2 g (86,8%) vörösbarna olaj marad vissza. Ha 2-jódpropán helyett etil-bromidot, illetve m-propil-jodidot alkalmazunk, egyébként azonban a fentiek szerint járunk el, alfa-etil-4-trifluor-metil-tio-fenil-acetonitrilt illetve alfa-n-propil-4-trifluor-metil -tio -fenil -acetonit rilt kapunk. 22. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsav előállítása 6,9 g (0,0265 mól) alfa-izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-acetonitril, 25 g (0,312 mól) 50%-os nátrium-hidroxid és 53 ml etilénglikol elegyét 18 órán át hevítjük enyhe visszafolyatás közben. Az elegyet ezután jeges vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk, majd éterrel ismét extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. 2,05 g olajos terméket kapunk. Ha az alfa-izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-acetonitril helyett alfa-etil-4-trifluor-metil-tio-fenilacetonitrilt illetve alfa-n-propil-4-trifluor-metil-tio-fenil-acetonitrilt használunk, egyébként azonban a fentebb ismertetett módon járunk el, alfa-etil-4- -trifluor-metil-tio-fenil-ecetsavat illetve alfa-n-prapil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsavat kapunk. 5 10 15 20 25 3Q 35 40 45 50 55 60 65 7
