180405. lajstromszámú szabadalom • Hibakompenzáló elektroanalitikai mérési eljárás és készülék
5 180405 6 ban levő első standard-oldali 10 és második standard-oldali 11 érzékelő elemeket is tartalmazza. Az első standard-oldali 10 érzékelő elem és iaz első standard-oldali 9 vonatkozási elektród első standardizálásra szolgáló 17 közegen keresztül galvanikus kapcsolatban van. Ehhez teljesen hasonlóan a második standard-oldali 11 érzékelő elem és második standard-oldali 20 vonatkozási elektród második standardizálásra szolgáló 21 közegen keresztül van galvanikus kapcsolatban. Az 1 mérőcella a 6 mérőláncon kívül magában foglalja még a minta-oldali 4 és az első standard-oldali 9 vonatkozási elektródok folyadékteréhez folyadékúton keresztül galvanikusan kapcsolódó 7 folyadékkapcsolót, valamint ehhez hasonlóan a minta-oldali 4 és a második standard-oldali 20 vonatkozási elektródok folyadéktereihez folyadékúton keresztül galvanikus&n kapcsolódó második 8 folyadékkapcsolót is. Az 1 mérőcella a minta-oldali 4, az első standard-oldali 9 és a második standard-oldali 20 vonatkozási elektródokon keresztül kapcsolódik a 2 elektronikus jelfeldolgozóhoz, az első 7 és második 8 folyadékkapcsolókon keresztül pedig 12 vezérlőegységhez. A 2 elektronikus jelfeldolgozó és a 12 vezérlőegység 13 összehasonlító egységhez, az utóbbi pedig 14 aritmetikai és kijelző egységhez csatlakozik. Az 1. ábrán bemutatott, egy folyadékkapcsolóval rendelkező egyszerű hibakompenzáló pK- mérő készülék az alábbiak szerint működik: A 2 elektronikus jelfeldolgozó és az 1 mérőcella — az utóbbi egy részét képező 7 folyadékkapcsolótól eltekintve — hagyományos elektroanalitikai potenciometriás mérőkészüléket alkot. Működése is annak megfelelő: a meghatározni kívánt paramétertől függő mérőjel a 15 minta és a 3 érzékelő elem határfelületén fellépő potenciál. A 6 mérőláncnak a — csak a mérések gyakorlati végrehajtásához szükséges — többi elemén, vagy a minta-oldali 4 és az érzékelő-oldali 5 vonatkozási elektródokon fellépő elektródpoíanciálok azonban megváltozásaikkal zavaró jeleket, mérési hibákat létrehozó, hasznos információkat nem hordozó tagok. A minta-oldali 4 és az érzékelő-oldali 5 vonatkozási elektródokon fellépő referenciapotenciálok instabilitásából származó hibákat kompenzáljuk a következő módon: A 7 folyadékkapcsoló segítségével időnként rövidrezárjuk a 3 érzékelő elem határfelületeit, — ezzel a 15 minta és a 3 érzékelő elem, illetve a belső 16 elektrolit és a 3 érzékelő elem határfelületén fellépő potenciálokat kiiktatjuk a láncból. A minta-oldali 4 vonatkozási elektródot így közvetlenül sorba kapcsoljuk az érzékelő-oldali 5 vonatkozási elektróddal, és azok eredő feszültségét mérjük, majd azt az előzőleg „hagyományosan”, rövidrezárás nélkül végzett mérés eredményeként kapott feszültség értékéből levonjuk. Az így kapott feszültség továbbra is függvénye a meghatározni kívánt mintaoldatkoncentrációnak, de már nem függ egyik vonatkozási elektródon fellépő elektródpotenciáltól, és így azok mérési hibát okozó megváltozásaitól sem. A meghatározni kívánt pK-értéket a 7 folyadékkapcsoló be-, illetve kikapcsolt állapotaiban 5 mérhető cellafeszültségekből az alábbi képlet ilapján lehet számítani: 10 pKx= ahol : (LV-U\) -JU,. S Tt> \ ^ STD l / I Tf l 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ,>K„ : a 15 minta meghatározni kívánt pK-értéke pKSXI) : a belső 16 elektrolitként használt standardoldat pK-értéke U„ : a 7 folyadékkapcsoló kikapcsolt állapotában mérhető feszültség, amikor az 1 mérőcella a 15 mintával van feltöltve U’5 : a 7 folyadékkapcsoló bekapcsolt állapotában mérhető U, feszültség USTD1 : a 7 folyadékkapcsoló kikapcsolt állapotában az „első illesztési pontban” mért feszültség, amikor az 1 mérőcella az első standardoldattal volt feltöltve. Célszerű illesztéskor első standardoldatként a belső 16 elektrolittal azonos összetételű oldatot használni. 1T’std1 : a 7 folyadékkapcsoló bekapcsolt állapotában mért USTDI feszültség. S : a 3 érzékelő elem érzékenységére jellemző válaszfügg vény-meredekség („slope”) számszerű értéke, amelyet illesztéskor a második illesztési pontban a hagyományos módszerrel határoztunk meg. Látható, hogy az egyenletben a 4 és 5 vonatkozási elektródok potenciáljai nem szerepelnek, azok a számítás során kiestek. Az illesztési műveletek szükséges gyakoriságát csak a 3 érzékelő elemre jellemző két paraméter — USTt,\ és S — stabilitása határozza mag. A 2. ábrán bemutatott, összetettebb felépítésű, két folyadékkapcsolóval rendelkező, automatikusan hibakompenzáló Na+-ionkoncentrációrn érő készülék működésének megértését könnyíti meg a 3. ábra, amelyen a készülék 1 mérőcellájának egyszerűsített elektromos helyettesítő képe látható. A példában vázolt esetben a mérőkészülék 1 mérőcellájában a 6 mérőláncnak három „vége” van. Ezek a minta-oldali 4, az első standard-oldali 9 és a második standard-oldali 20 vonatkozási elektródok. A 6 mérőlánc a felsorolt vonatkozási elektródokon kívül egy ún. 19 integrált érzékelőt is tartalmaz. Erre az jellemző, hogy amennyiben a 3 minta-oldali, az első standardoliali 10 és a második standard-oldali 11 érzékelő elemek kémiai és mechanikai felépítése és ál apota is [tehát a rajtuk fellépő standardpotenciálok, illetve az érzékenységükre jellemző válarzfüggvény-meredekség („slope”) értéke, illet— pe azok időközbeni megváltozásai] jó közelítés-3
