180093. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxil-számazékokat tatalmazó hebicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
5 180 093 6 alifás és aromás szénhidrogének, így benzol, toluol xilol, ciklohexanon, izoforon, ditnetilszulfoxid, dimetilformamid, továbbá az ásványolaj frakciók. Szilárd vivó'anyagként használhatunk például ásványi anyagokat, így szilikagélt, talkuniot, kaolint, agyagföldet, mészkövet, kovasavat, szilikátokat és növényi anyagokat, így liszteket. Felületaktív anyagként példaképpen megnevezzük a kalciumligninszulfonátot, polioxietilénalkilfenilétereket, naftalinszulfonsavakat és azok sóit, fenolszulfonsavakat és azok sóit, a formaldehid-kondenzátumokat, zsíralkohol szulfátokat, valamint a szubsztituált benzolszulfonsavakat és azok sóit. A különböző készítményekben a hatóanyag(ok) részarányát széles határokon belül változtathatjuk. A szerek például körülbelül 10—80 súly% hatóanyagot, körülbelül 90—20 súly% folyékony vagy szilárd vivőanyagot, valamint adott esetben legfeljebb 20 súly% felületaktív anyagot tartalmazhatnak. A készítményeket a szokásos módon vihetjük fel, így például vízzel mint vivőanyaggal, permetezőfolyadék alakjában, körülbelül 100—1000 liter/ha mennyiségben. A készítményeket alkalmazhatjuk az úgynevezett „low-volume-” és ,,ultra-low-volume-eljárás”-ban, valamint az úgynevezett mikrogranulátumok alakjában is. Az (I) általános képletű vegyületek újak, és például úgy állíthatók elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet a) valamely (III) általános képletű karbamidsavhalogeniddel reagáltatunk adott esetben valamely oldószer alkalmazásával és valamely savmegkötőszer jelenlétében, vagy b) abban az esetben, ha R5 hidrogénatomot jelent, valamely (IV) általános képletű izocianáttal hozunk reakcióba adott esetben valamely oldószer alkalmazásával és valamely katalizátor jelenlétében, a képletekben R„ Ra, Rs, Rä, és R5 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot képvisel. Oldószerként a reagensekkel szemben közömbös anyagokat, így alifás és aromás szénhidrogéneket, például hexánt, benzolt és toluolt, klórozott szénhidrogéneket, így például metilénkloridot, kloroformot, széntetrakloridot és diklóretánt, étereket, így például dietilétert, tetrahidrofuránt és dioxánt, ketonokat, így például aeetont és butanont, nitrileket, így például acetonitrilt, amidokat, így például dimetilformamidot és hexametilfoszforsavtriamidot alkalmazhatunk. A hidrogénhalogenid megkötésére szerves bázisok, így tercier aminok, például trietilamin, piridin és dimetilanilin alkalmasak, amelyek nagy feleslegben alkalmazva oldószerként is szolgálhatnak, vagy pedig alkalmas szervetlen bázisok, így alkálifém- és alkáliföldfémoxidok, hidroxidok és karbonátok. Katalizátorként tercier aminok, így például a trietilamin alkalmasak. A reakciót általában szobahőmérséklet és 70 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Az eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható benzodioxolilaminok részben ismertek vagy ismert módon állíthatók elő, például úgy, hogy a) pirokatechint feleslegben lévő aldehidekkel vagy ketonokkal reagáltatunk oldószer nélkül, foszforpentoxid jelenlétében, 50—100 °C hőmérsékleten, b) pirokatechint aldehidekkel vagy ketonokkal reagáltatunk erős savak, így kénsav vagy p-toluolszulfonsav jelenlétében, és a keletkező vizet azeotróp desztillációval eltávolítjuk, e) pirokatechint acetálokkal vagy ketálokkal reagáltatunk katalitikus mennyiségű sav jelenlétében, az alkohol ledesztillálása közben, vagy d) 2-etoxi-l,3-benzodioxolt aldehidekkel vagy ketonokkal reagáltatunk oldószer nélkül, savak jelenlétében, a hangyasavas etilészter ledesztillálása közben. Az így ka.pott benzodioxolokat a szokásos módon nitrátjuk, és az így keletkező nitro-vegyületeket benzodioxolilaminokká redukáljuk. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 19,5 g (0,1 mól) 5-amino-2-klórmetil-2-metil-l,3- benzodioxolt feloldunk 100 ml száraz tetrahidrofuránban, és összekeverjük 6,3 g (0,11 mól) metilizocianáttal. Az oldat már a katalizátor hozzáadása nélkül melegszik. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük, majd rotációs bepárlóban a metilizocianát feleslegét és az oldószer fele mennyiségét ledesztilláljuk. Pentán hozzáadásakor a karbamid kikristályosodik. így 23 g l-(2-klórmetil-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metil-karbamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 156 °C. A kiindulási anyagként alkalmazott 5-amino-2-k]órmetil-l,3-benzodioxolt az alábbi módon állíthatjuk elő. 1.1. 2-klórmetil-2-metil-l,3-benzodioxol 110 g (1 mól) pirokatechint és 200 ml klóracetont összekeverünk, és 50 °C-ra melegítjük. Ezután erős keverés közben részletekben hozzáadunk 284 g (2 mól) foszforpentoxidot, a belső hőmérséklet nem emelkedhet 70 °C fölé. A reakcióelegyet egy órán át keverjük, majd dekantáljuk, a maradékot benzollal kétszer mossuk, és az egyesített fázisokat rotációs bepárlóban bepároljuk. Ezután vákuumban (12 Hgmm) frakcionáljuk. A 104—105 CC forráspontú frakció súlya 66 g. 1.2. 2-klórmetil-2-metil-5-nitro-l,3-benzodioxol A fentiekben leírt benzodioxol 27,7 g-ját (0,15 mól) 20—35 °C hőmérsékleten, jó keverés közben belecsöpögtetjük 100 ml 33%-os salétromsav-oldatba. Egy óra múlva a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és éterrel többször extraháljuk. Az egyesíti itt éteres fázisokat kétszer káliumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Hexán hozzáadása után a termék kikristályosodik. így 17 g kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 72—73 °C. 1.3. 2-klórmetil-2-met,il-5-amino-l,3-benzodioxol A fenti nitro-vegyület 23 g-ját (0,1 mól) 150 ml etanolban feloldjuk, hozzáadunk 2 g Raney-nikkelt, majd 10 ml (0,2 mól) hidrazinhidrátot. A reakció-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
