180086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-5 szénatomos alfa-olefinek dimerizálására
7 180086 8 reakciókörülmények egyaránt megszabják, általánosságban megállapíthatjuk, hogy a katalitikus aktivitás a (b)/(a) és (d)/(b) mólarány növelésével növelhető, a (c)/(a) mólarány növelésével viszont csökken a katalizátor aktivitása. Az egyes komponensek legcélszerűbb mólarányait az előállítani kívánt termékektől függően választjuk meg. A dimer-izomerek eloszlását a katalizátorkomponensek közül elsősorban a (c) komponens (azaz a foszfortartalmú vegyidet) befolyásolja. Általánosságban megállapíthatjuk, hogy a foszfortartalmú vegyidet bázicitásának növelésével az izomerelegy összetétele a metil-penténekben dús összetételtől a dimetil-buténekben dús összetételig változik; az izomerelegy összetételét azonban egyéb körülmények módosításával is szabályozhatjuk. A foszfortartalmú vegyidet megfelelő megválasztásával a kívánt izomereket szelektíven is előállíthatjuk. Abban az esetben, ha a (d)/(b) komponensek mólarányát 1 és 20 közötti, előnyösen 2 és 10 közötti, különösen előnyösen 2 és 5 közötti értékre állítjuk be, a 2—5 szénatomos a-olefineket egy lépésben, a terminális olefinkötést tartalmazó dimerek közvetlen izomerizálásával szelektíven a megfelelő, belső olefinkötést tartalmazó dimerekké alakíthatjuk. Propilén dimerizálása esetén például a 2,3-dimetilbutén-2-t a teljes dimer mennyiségéhez viszonyítva 50%-os vagy annál nagyobb, egyes esetekben 80%os vagy annál is nagyobb részaránnyal állíthatjuk elő; továbbá a 2,3-dimetil-butén-2 mennyisége a képződött 2,3-dimetil-butének mennyiségének 50%át, sőt egyes speciális körülmények között 95%-át, vagy annál nagyobb részarányát is elérheti. Ha feltételezzük, hogy a 2,3-dimetil-butén-2 teljes mértékben 2,3-dimetil-butén-l izomerizációja révén képződik, a fenti adatok azt jelentik, hogy a dimerizálás és az izomerizáció egy időben, gyakorlatilag kvantitatív hozammal mehet végbe. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorrendszer előállítása során a komponensek elegyítési sorrendjének nincs döntő jelentősége, előnyösen azonban úgy járunk el, hogy a (d) komponenst (azaz a halogén-fenol-származékot) és a (b) komponenst (azaz a trialkil-alumíniumot) az (a) komponens (azaz a nikkeltartalmú vegyidet) jelenlétében hozzuk érintkezésbe egymással. Célszerűen el kell kerülnünk tehát azt az elegyítési módot, amikor a (b) és (d) komponens (a) komponens távollétében jut egymással érintkezésbe. Különösen előnyösnek bizonyxdt, ha a következő sorrendben végeztük el a műveleteket : — az (a), (b) és (c) komponenst tetszés szerinti sorrendben összekeverjük, majd a kapott keverékhez hozzáadjuk a (d) komponenst, vagy — az (a) és (b) komponens keverékét a (c) és (d) komponens keverékével elegyítjük, vagy — az (a) és (d) komponens keverékét a (b) és (c) komponens keverékével elegyítjük, vagy — az (a), (b), (c) és (d) komponenst egyszerre keverjük össze. A fentiek szerint előállított katalizátorok igen nagy dimer-hozamot biztosítanak. Eljárhatunk úgy, hogy a katalizátorrendszert előzetes műveletben alakítjuk ki egy közömbös oldószerben, például aromás szénhidrogénekben (így benzolban, toluolban vágj’ xilolban), alifás széndrogénekben (így hexánban, heptánban vagy ciklohexánban) vágj’ halogénezett aromás szénhidrogénekben (így klórbenzolban vagy o-, m- vagy p-diklór-benzolban), és az így kapott elegyet adagoljuk be a reakcióelegybe. Egy másik eljárásmód szerint a katalizátorrendszer közvetlenül a reaktorban is kialakíthatjuk közömbös oldószer jelenlétében, és azonnal lejátszatjuk a dimerizációs reakciót. Nagymértékben egyenletes, stabil és aktív katalizátorok kialakítása érdekében a katalizátorkomponenseket célszerűen egjT a-olefin — például etilén vagy pro- v pilér — jelenlétében keverjük össze egymással. Egyes esetekben kiváló stabilitással rendelkező katalizátorrendszerekhez jutunk, ha a katalizátor- jf komponenseket nyomnyi mennyiségű 4—6 szénatomon konjugált dién (például butadién, izoprén vagy 1,3-pentadién) jelenlétében keverjük össze egymással. Figyelembe véve, hogy a 2—5 szénatomos aolefinek dimerizációjának hozama nagj’ mennyiségű konjugált dién jelenlétében némileg csökken, a konjugált diéneket 1 mól nikkelvegjüiletre vonatkoztatva előnyösen 1—100 mól mennyiségben használjuk fel. A dimerizálást általában közömbös oldószerben (például a korábbiakban felsorolt oldószerekben) játszatjuk le, egyes esetekben azonban a reakciót oldószermentes közegben, magában a cseppfolyósított 2—5 szénatomos a-olefinben (például cseppfolyós etilénben vagy propilénben) is végrehajthatjuk. A reakció általában körülbelül —50 °C és 150 °C közötti, előnj’ösen körülbelül —20 °C és 100 C közötti hőmérsékleten, atmoszferikustól 30 kg/cm2- ig terjedő nyomáson megy’ végbe. Kiindulási anyagokként 2—5 szénatomos a-olefineket, így etilént, propilént, butén-l-et, izobutilént és pontén-1-et használunk fel. Olefinelegyek (például etilén-propilén-elegy) alkalmazásakor a megfelelő vegyes dimerekhez jutunk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható propilén dimerizálására. A találmány szerinti eljárásban a következő katalizátorkomponenseket használhatjuk fel: a) komponens: Nikkelvegyületekként szerves savakkal képezett nikkelsókat (így nikkel-naftenátot, nikkel-oktoátot, nikkel-formiátot, nikkel-acetátot, nikkel-benzoátot, nikkel-exalátot és hasonló vegjületeket), szervetlen savakkal képzett nikkelsókat (így nikkel-kloridot, nikkel-bromidot, nikkeljodidot, nikkel-fluoridot, nikkel-nitrátot, nikkelszulfátot és hasonló vegyületeket), továbbá nikkelkomplexeket (így bisz/acetil-acetonáto/-nikkelt, bisz/etil-aceto-acetáto/-nikkelt, bisz-/dimetil-glioximáto/-nikkelt és hasonló vegjületeket) alkalmazhatunk. *■ b) komponens: Trialkil-alumínium-vegyiiletekkénl például trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, tri(n-propil)-alumíniumot, tri(n-butil)-aluiní- ^ niumot, triizobutil-alumíniumot, tri(n-pentil)-alumíniumot, tri(n-hexil)-alumíniumot, triciklohexilalumíniumot és hasonló vegyületeket alkalmazhatunk. (c) komponens: Az (I) általános képletű háromértékű foszforvegyiiletek például a következő származékok lehetnek: trimetil-foszfin, trietil-foszfin, tri 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
