180040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-hidroxi-gammapiron-származékok előállítására
11 180040 12 22. példa 6-Metil-2-étil-3-hidroxi-4t£piran-4'-on előállítása Egy háromnyakú gömblombikba 28 ml metanolt és 38 ml vizet töltünk. Az oldatot —15 °C-ra hűtjük és hozzáadunk 0,166 mól 5 -nie t i I -2 -(2-h id róx i- prop i 1 ) - -furám '[J. Org. Chem., 26, 1673 (I960)] és 0,416 mól klórt egyidejűleg. Az adagolás alatt a hőmérsékletet — 16 °C és —8 °C között tartjuk, majd az oldatot < 80 °C-ra melegítjük és 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet ezt követően szobahőmérsékletre hűtjük, a pH-t 2,1-re állítjuk és az elegyet 3X100 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesitett szerves rétegeket vízzel, majd telített konyhasó-oldattal mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szenes oldatot szűrjük és bepároljuk. így sötét színű, szilárd anyagot kapunk, amelyet metanolból kétszer átkristá- 1 lyosítunk, így 8,06 g (30%-os kitermelés) fehér színű, • szilárd anyagot kapunk. Szublimálással tiszta termékhez jutunk. Op.: 157—159 °C. Analízis a C8tí10O3 képlet alapján (s%): számított : C : 62,33% ; H : 6,54% ; talált : Ci 62,05% ; H : 6,44%. NMR (C’DCIj, delta): 6-CEf3, 2,33 (3H, s), 2-CH3, 1,30 (3H, t), 2-CH2-, 2,75 (2H, quartet), 5H, 6,23 (1H, s). 23. példa 2,6-Dimetil-3-hidroxi-4H-piran-4-on előállítása Egy háromnyakú gömblombikba 28 ml vizet és 38 ml metanolt töltünk, majd az elegyet —15 °C-ra hűtjük. Az oldathoz egyidejűleg 0,162 mól 5-metiI-2-(a-hidroxi-étii)-furánt [J. Örg. Chem., 26,1673 (I960)]és0,416 rrról klórt adunk. A hőmérsékletet —15 C és 10 °C között tartjuk a hozzáadás alatt. Ezután a reakcióelegyet 30 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A lehűlt oldat pH-ját 2,1-re állítjuk be, és 3X100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatokat egyesítjük, vízzel és konyhasó-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároíjuk. Máradékként sötét olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálásra 95 : 5 térfogatárányú métilén-kloríd/ etil-acetát-elegyet használva. A terméket, amelyet bepárlással különítünk el, metanolból átkristályosítjuk, és így vörösessárga, szilárd anyagot kapunk. Kitermelés: 25%. Szublimálással fehér színű, kristályokhoz jutunk. Op.: 161—163 °C. Analízis a C7H802 képlet alapján (s%): számított: C: 59,99%; H: 5,75%; talált: C:'W,83%;' Hr 5,82%............... NMR (CDC13, delta): 6-CH3, 2,33 (3H, s), 2-CH3, 2,2(5 (3H, s), 5-H, 6,Í0 (1H, s). Szabadalmi igénypontok ■ 1. Eljárás (I) általános keletű 3-hidroxi-gámma-piron-származékok előállítására —. az (I) általános képletben: — - . R hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenilvagy benzilcsoport ; és R'" hidrogénatom —, azzal jellemezve, hogy a) valamilyen (II) általános képletű 4-halogén-dihidropiran-3-on-származékot — a képletben R és R'" jelentése a fenti, R' hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy egy —COR" általános képletű csoport, amelynek képletében R" jelentése metil-, etil- vagy fenilcsoport, és X klór- vagy brómatom — savas, vizes oldatban 70—160 °C közötti hőmérsékleten melegítünk; vagy b) valamilyen (IV) általános képletű 6-szubsztjtuált 2H-pirán-3(6H)-on-származékot — a képletben R, R' és R'" jelentésed fent megadott — savas, vizes oldatban —50 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten legalább egy egyenértéknyi mennyiségű klórral, brómmal, brórn-kloríddal, hipoklórossavval, hipobrómossavyal vagy ezek elegyeivel reagáltatunk, majd a keletkezett (II) általános képletű közbenső terméket izolálás nélkül 70— 160 °C hőmérsékleten melegítve hidrolizáljuk. (Elsőbbsége: 1976. VIII. 3.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hidrolízishez szükséges savat oly módon alkalmazzuk, hogy a (II) általános képletű vegyületet a melegítés előtt a vizes savban oldjuk. (Elsőbbsége: 1976. VIII. 3.) 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2-metil-3-hidroxi-4H-piran-4-on- . vagy 2-etiI-3-hidroxi-4H-piran-4-on előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek (II) vagy (IV) általános képletében R jelentése metil- vagy etilcsoport. (Elsőbbsége: 1976. VIII. 3.) 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 6-metil-2-etil-3-hidroxi-4H-piran-4-on vagy 2,6-dimetil-3-hidroxi-4H-piran-4-on előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek (II) vagy (IV) általános képletében R jelentése etil-, illetve metilcsoport, R'" pedig metilcsoportot képvisel. (Elsőbbsége: 1976. VIII. 3.) 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja a 2-metiI-3-hidroxi-4H-piran-4-on előállítására, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű kiindulási vegyületként 6-fnetöxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-ont, reakcióközegként vizes ecetsavat, oxidálószerként pedig klórgázt használunk. (Elsőbbsége: 1976. VIII..3.) 6. Eljárás (I) általános képletű 3-hidroxi-gamma-piron-szárhtazékok élőállítására — az (I) általános képletben: R hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenilvagy benzilçsopoiT; és R"' 1—4 szénatomos alkilcsoport —, azzal jellemezve, hogy a) valamilyen (II) általános képletű 4-halogén-dihidropiran-3-on-származékot — a képletben R és R"' jelentése a fenti, R' hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy egy —COR" általános képletű csoport, amelynek képletében R" jelentése metil-, etil- vagy fenilcsópórf, és % klór- vagy brómatom — áávas, Vizes oldatban 70—160 °C közötti hőmérsékleten melegítünk; vagy i b) valamilyen (IV) általános képletű, 6-szubsztituált , 2fl-píran-3(6H)-ön-szárrrrazékot — a képletben R, R' és R"'jelgjtésç a,fent rnegadqtt — savas, vizes oldatban —50 °C és 50 °C közötti, hőmérsékleten legalább egy egyenértéknyi mennyiségű klórral, brómmal, bróm-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
