180040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-hidroxi-gammapiron-származékok előállítására
7 180040 8 Sav Koncentráció'C/^) Reakcióidő (óra) Kitermelés C/-) HCl 32 2 68 HC1 32 5 52 HCl 18 5 35 HCl 25 3 49 HBr 18 5 24 h2so4 35 2 26 h 3po4 35 2 29 CHjCOOH 35 2 69 CF3COOH hígítatlan 3 36 HNOj 35 3 0,4 CF3COOH hígítatlan 3 70 CHjCOOH hígítatlan 3 77 HCOOH hígítatlan 3 24 h 2so4 35 5 48 A fenti reakció végezhető szerves oldószerekben, így benzolban és toluolban; savas anyagokban, így p-toluolszulfonsav és „Amberlite” IR—120 alkalmazásával is. 6. példa (TI) általános képletű vegyületek előállítása A 3. példában leírt módszert ismételjük meg, de klórt használunk bróm helyett, és a megfelelő furfuril-alkoholokat használjuk. Ily módon a következő (II) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: Metil : 4-klór-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on. NMR (CDCI3, delta): 7,1 (1H, d), 5,8 (1H, d), 4,6— 5,0 (1H, m), 4,40 (1H, br, s), 1,2—1,5 (3H, m). Etil : 4-klór-6-hidroxi-2-etil-2H-piran-3(6H)-on. NMR (CDCI3, delta): 7,0—7,1 (1H, d), 5,6—6,0 (2H, m), 4,4—5,0 (1H, m), 1,6—2,1 (2H, m), 0,9—1,1 (3H, t). Hidrogén: 4-klór-6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-on. NMR (CDCI3, delta): 7,1—7,2 (1H, d), 5,6 (1H, d), 4,4—4,9 (2H, d, d), (D2Ö). 7. példa (II') általános képletű vegyületek előállítása A 3. példában megadott módszert ismételjük meg olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (II') általános képletében R propil-, butil-, fenil- vagy benzilcsoport, X jelentése pedig bróm- vagy klóratom. 8. példa Maitól előállítása 0,0025 mól 4-bróm-6-hidroxi-2-metiI-2H-piran-3(6H)-ön 20 ml 35%-os foszforsavval készített oldatát 5 órán át visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután melegen szűrjük, utána hűtjük, a pH-t 2,2-re állítjuk be, és a reakcióelegyet 5 °C-rá lehűtjük. Eközben a termék kikristályosodik, amelyet szűréssel elkülönítünk, és így 3,43 g nyers 3-hidroxi-2-metil-y-piront (maitol) kapunk. A vizes szűrletet kloroformmal extraháljuk, és még 2,58 g maltolt kapunk. Az egyesített szilárd anyagokat desztilláljuk, és metanolból átkristályosítjuk. Ily módon tiszta, fehér színű maltolt kapunk. Op.: 159,5—160,5 °C, kitermelés: 34%. 9. példa Maitol előállítása 0,01 mól 6-metoxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on 20 ml ecetsavval készített oldatába 0,01 mól klórgázt vezetünk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután egy órán át visszafolyatás közben melegítjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük, 20 ml vízzel hígítjuk, a pH-t 50 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal 7,0-ra állítjuk be és a reakcióelegyet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot betöményítjük, és a kapott maltolt metanolból kikristályosítjuk, ily módon tiszta terméket kapunk. Kitermelés: 56%. Op.: 159,5—160,5 °C. 10. példa (la) általános képletű vegyületek előállítása A 9. példában leírt módszert ismételjük meg olyan kiindulási anyagokat használva, melyeknek (IVb) általános képletében R hidrogénatom, 2—4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, R' jelentése pedig 2—4 szénatomos alkilcsoport, vagy —COR" csoport, amelynek képletében R" metil-, etil- vagy fenilcsoport, és így olyan gamma-pironokat kapunk, amelynek (la) általános képletében R hidrogénatom, 2—4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport. 11. példa Maitol előállítása A 9. példában megadott módszert ismételjük meg, és hasonló eredményeket kapunk, ha az ecetsavat a következő oldószerekkel helyettesítjük: hangyasav, metanol, etanol, tetrahidrofurán, benzol, etilénglikol, trifluor-ecetsav, aceton, acetonitril. 12. példa Maitól előállítása A 9. példában leírt módszert ismételjük meg, de a klórt brómmal, nátrium- vagy kálium-hipoklorittal vagy -hipobromittal, továbbá gázalakú bróm-kloriddal vagy in situ fejlesztett bróm-kloriddal helyettesítjük, amely utóbbi esetben klórt adunk nátrium-bromidot tartalmazó oldathoz, vagy brómot adunk nátrium-klorid-oldathoz. Az eredmények hasonlóak a 9. példában megadottakhoz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
