179918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-merkapto- benztiazol előállítására
3 179918 4 A nitrobenzol ebben a reakcióban nem az egyetlen aromás kiindulási anyag és gyűrűzárási reakciópartner — mint ahogy a találmány szerinti reakcióban az — hanem oxidálószerként szolgál. Ennek az eljárásnak a szelektivitása és a kitermelése is csekély, a reakcióidő pedig hosszú. A találmány szerinti eljárás azzal tűnik ki —- az anilinkiindulási anyagon alapuló eljárással szemben —, hogy nem anilinből indulunk ki, illetve anilint is alkalmazunk, hanem magasabb oxidációs számú, analóg nitrogén-tartalmú vegyületet — nevezetesen nitro-benzolt vagy nitrozo-benzolt — alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás — az ismert eljárásokhoz képest — sokkal enyhébb reakciókörülményeket és rövidebb reakcióidőt alkalmaz, ugyanakkor nagyobb szelektivitást és kitermelést eredményez. A találmány szerinti új eljárás a 2-merkapto-benztriazol előállítására — mint említettük — abból áll, hogy nitro-benzolt vagy nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot — a nitro-benzol és kénhidrogén, illetve nitrozo-benzol és kénhidrogén mólaránya 1: 3—1: 6, illetve 1: 1,5—1: 4; a nitro-benzol, illetve nitrozo-benzol és szén-diszulfid mólaránya 1: 1—1: 3 — adott esetben nyomás alatt és legalább 200—300 °C végső hőmérsékleten reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint először nitro-benzolt és kénhidrogént 1: 3—1: 6 mólarányban, adott esetben nyomás alatt, 100—170 °C hőmérsékleten reagáltatunk, majd az így kapott reakcióelegyet — adott esetben a reakció közben képződött víz elválasztása után — a felhasznált nitro-benzolra vonatkoztatott 1: 3 mólekvivalensnyi szén-diszulfiddal reagáltatunk 200—300 °C hőmérsékleten („nitro-benzol-eljárásváltozat”). A „nitro-benzol-eljárásváltozat” egy előnyös foganatosítási módja szerint a nitro-benzol, kénhidrogén és szén-diszulfid reakcióelegyet fokozatosan és lassanként melegítjük, arra vigyázva, hogy amíg a nitro-benzol legnagyobb része le nem reagált, ne emelkedjék a hőmérséklet 170 °C fölé, majd utána legalább 200 °C-ra emeljük a hőmérsékletet. Mint már ugyancsak említettük, egy igen előnyös foganatosítási mód értelmében először a nitro-benzolt és a kénhidrogént reagáltatjuk, majd elválasztjuk a reakció közben képződött vizet, és ezután adjuk a reakcióelegyhez a szén-diszulfidot. Meglepő ténynek kell tekintenünk, hogy a nitro-benzol, kénhidrogénnel és szén-diszulfiddal reagáltatva, gyakorlatilag kvantitatíve átalakul 2-merkapto-benztiazollá. A találmány szerinti reakciót az a) reakcióvázlat szemlélteti. A reakció azonban lényegesen komplikáltabb, mint ahogy ezt vázlatosan bemutattuk, mert egyedi reakciók sokaságából áll, amelyek részben egymás mellett, részben egymás után mennek végbe. Egyet minden esetre biztonsággal kizárhatunk, nevezetesen azt, hogy a kénhidrogén a nitro-benzolt rögtön kvantitatíve anilinná redukálja, amely azután szén-diszulfiddal ismert módon 2-merkapto-benztiazollá alakul. Katalizátor hozzáadása nélkül ugyanis a kénhidrogén a nitro-benzolt csak 150 °C fölötti hőmérsékleten redukálja észlelhető mértékben; főtermékként ilyenkor ugyan mintegy 75%-os kitermeléssel anilint kapunk, de emellett legalább tíz további redukciós, aromás nitrogén-tartalmú csoportú termék képződik. Ha ezt a reakcióelegyet ezután szén-diszulfiddal reagáltatjuk, úgy a felhasznált nitro-benzolra számítva mégis csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2- -merkapto-benztiazolt. Ez azt jelenti, hogy a kitermelés nagyobb, mint amennyi a reakcióelegy anilin-tartalmának megfelel. Ebből azt a meglepő következtetést kell levonnunk, hogy a többi redukciós termék is 2-merkapto-benztiazollá alakul át. Ha a nitro-benzol kénhidrogénes redukcióját 170 °C fölötti hőmérsékleten — például 200 °C hőmérsékleten — végezzük, úgy sűrű polimer termékek képződnek, amelyek legnagyobb része ezután szén-diszulfiddal reagáltatva már nem ad 2- -merkapto-benztiazolt. Mint már a fentiekben említettük, a reaktánsok, azaz a nitro-benzol, kénhidrogén és szén-diszulfid sztöchiometriai aránya 1: 2: 1. A kénhidrogén és szén-diszulfid feleslege előnyösen befolyásolja a 2-merkapto-benztiazolhoz vezető reakció szelektivitását és a termék tisztaságát. 1 mól nitro-benzolra tehát 3—6 mól kénhidrogént és 1—3 mól szén-diszulfidot alkalmazunk. Különösen előnyös az 1 : 3,2—4: 1,2—2,2 nitro-benzol: kénhidrogén : szén-diszulfid mólarány. Nagyobb kénhidrogén- és szén-diszulfid-feleslegek nem befolyásolják hátrányosan a reakciót, gazdasági szempontból azonban nem ajánlható. A „nitro-benzol-eljárásváltozat”-nál nem kritikus tényező a nyomás; az alkalmazott reakcióhőmérséklet határozza meg a reakciókomponensek parciális nyomásait. Mint minden tömegátmenet által meghatározott reakció esetében, a reakcióidő jelen esetben is függ a nyomástól, ezért például a kénhidrogén nyomásának a növelésével csökkenthető a reakcióidő. Túl magas nyomás esetében azonban a készülékben lépnek fel problémák. Ennek következtében nagyobb beruházások válnak szükségessé, és így az elért eredmények egy része újból veszendőbe megy. Általában széles nyomás-tartományban, 1—500 atmoszféra — előnyösen 5—100 atmoszféra, célszerűen 8—15 atmoszféra — nyomáson dolgozhatunk. A reakciót előnyösen a reaktánsok egyedi parciális nyomásain folytatjuk le. A találmány szerinti „nitro-benzol-eljárásváltozat”nál a nyomással ellentétben a reakcióhőmérsékletnek fontos hatása van. Míg például mintegy 100 °C hőmérsékleten gyakorlatilag még nem megy végbe a reakció, addig 100 °C fölötti hőmérsékleten a nitro-benzol redukciója először lassan megindul, majd 150 °C hőmérséklet fölött elég gyorsan végbemegy. Eközben különböző, alacsonyabb oxidációs számú nitrogénatomot tartalmazó nitrogén-vegyületek keletkeznek. Ha a reakcióelegyben szén-diszulfid is van jelen, úgy egyúttal a reakciótermékek a szén-diszulfiddal már csekély mértékben ciklizálódnak. A találmány szerinti eljárás szempontjából igen lenyeges, hogy a reakció hőmérséklete ne lépje túl a 170 °C-t, mielőtt a nitro-benzol legnagyobb része redukálódott volna, mert ellenkező esetben kátrányszerű melléktermékek képződnek, amelyek csökkentik a kitermelést és a 2-merkapto-benztiazol-termék tisztaságát. Ezután 170 °C fölötti — elsősorban 200 °C fölötti — reakcióhőmérséklet esetében relatíve gyorsan megy végbe a ciklizálási reakció a redukciós termékek és a széndiszulfid között, és keletkezik a 2-merkapto-benztiazol. Előnyösen úgy járunk el, hogy a nitro-benzol és kénhidrogén reakcióját — az első lépést — 150—170 °C hőmérsékleten folytatjuk le, majd a kapott reakcióelegyet 200—250 °C hőmérsékleten reagáltatjuk a szén-diszulfiddal. A ciklizálást végezhetjük magasabb — például 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
